Хроматографические методы анализа

Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом 1903 г.

Своего расцвета хроматография достигла после того, как А.Дж.П. Мартин и А.Т. Джеймс в 1952 году предложили новый метод хроматографии – газо-жидкостную распределительную хроматографию. Метод основан на различии коэффициентов распределения веществ разделяемой смеси между неподвижной жидкой фазой и подвижной газообразной или парообразной.

Можно дать следующее определение хроматографического метода: хроматографическим методом называется физико-химический метод разделения смесей, при котором компоненты разделяемой смеси распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью контакта, а другая фаза представляет собой поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Многообразие видоизменений и вариантов хроматографического метода вызывает необходимость их систематизации или классификации. В настоящее время общепринятыми являются классификации: по агрегатному состоянию фаз и по методике проведения эксперимента.

Основываясь на первом принципе (по агрегатному состоянию фаз), методы хроматографии можно разделить на четыре группы табл.4.

Таблица 4 - Методы хроматографии

Неподвижная фаза	Подвижная фаза	Наименование метода	Возможные варианты
Твердая	Жидкая	Адсорбционная хроматография жидкостей и растворов; ионообменная хроматография; осадочная хроматография	Окислительно-восстановительная хроматография; адсорбционнокомплексообразовательная; тонкослойная
Твердая	Газообразная	Газовая адсорбционная хроматография	Хроматография, теплодинамический метод
Жидкая	Жидкая	Жидкостная распределительная хроматография	Колоночная; бумажная: одномерная, двумерная, круговая; метод обращенных фаз; тонкослойная
Жидкая	Газообразная	Газожидкостная распределительная хроматография	Хроматография газов, жидкостей, вакантная, ступенчатая, капиллярная

Согласно второму принципу (по методике проведения эксперимента) различают три вида хроматографии:

1. Проявительную или элюентную

2. Фронтальную

3. Вытеснительную

Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом колонку промывают чистым растворителем Е, жидким или газообразным, после чего в верхнюю часть колонки вводят порцию анализируемого раствора веществ А и В в Е. Затем колонку непрерывно промывают растворителем Е (проявителем). При этом компоненты раствора А и В перемещаются вдоль слоя сорбента с различными скоростями, что обуславливает их разделение на зоны. При достаточной длине колонки произойдет полное разделение зон, причем менее сорбирующийся компонент А займет нижнее положение в колонке. Зона, содержащая более сильно сорбирующийся компонент В, будет расположена в верхней части.

Изменение концентрации вымываемых веществ в вытекающем растворе изображается кривыми, которые называются хроматограммами, или выходными хроматографическими кривыми.

Фронтальный метод. При работе по фронтальному методу анализируемая смесь непрерывно пропускается через слой сорбента. Если анализируется смесь двух компонентов А и В, растворенных в несорбирующемся растворителе Е, то первым из колонки вследствие сорбции компонентов А и В начинает вытекать чистый растворитель. После насыщения сорбента менее сорбирующимся компонентом А из колонки вытекает раствор вещества А в растворителе Е. Наконец, когда сорбент насытится и следующим веществом В, наступает проскок вещества В и из колонки вытекает раствор компонентов А и В. Если третий компонент отсутствует, то через слой сорбента проходит раствор, содержащий исходные вещества.

Вытеснительный метод. При работе по этому методу колонку, заполненную сорбентом, промывают вначале чистым растворителем Е, затем водят некоторое количество раствора анализируемых веществ, например, А и В, в растворителе Е. В отличие от проявительного метода сорбент промывают не чистым растворителем, а раствором вещества D, сорбирующегося сильнее каждого из компонентов анализируемой смеси. Такое вещество называется вытеснителем. Сначала выходит менее сорбирующийся компонент А затем смесь А+В, затем В, В+D и D.

Области применения хроматографии

Кроме главного своего применения – качественного и количественного анализа сложных смесей – хроматографические методы позволяют решать ряд других не менее важных задач. К ним относятся следующие:

Идентификация веществ и установление различия между ними

1. Разделение сложной смеси на отдельные компоненты с препаративными целями

2. Испытание вещества на однородность, на чистоту

3. Очистка веществ от примесей

4. Концентрирование вещества и его выделение из разбавленных растворов или смесей

5. Контроль и автоматизация производственных процессов.

Хромато-масс-спектрометрия. Масс-спектрометр давно рассматривают как отличный детектор для газовой хроматографии. Как газовый хроматограф, так и масс- спектрометр представляют собой в принципе относительно несложные приборы, а получаемые с помощью каждого из них аналитические данные просты для понимания и использования. Когда эти два прибора напрямую соединяют в единую хромато-масс-спектрометрическую систему, возможности такой системы не равны просто сумме возможностей каждого прибора; аналитические возможности увеличиваются значительно. Для того, чтобы реализовать весь потенциал, заключенный в громадном количестве данных, генерируемых хромато-масс-спектрометром, необходим специализированный компьютер. С подключением компьютера к прибору становятся возможными многие операции с данными, увеличивающие их аналитическую ценность. Полученные с помощью масс-спектрометрического детектора спектры, дают такую информацию о качественном составе пробы, какую не могут дать иные газохроматографические детекторы. Масс-спектрометрический детектор обладает большей чувствительностью, кроме того, он разрушает пробу, дает информацию о массе и различает скорее гомологи, чем изомеры. Принципиальная схема масс-спектрометра в комбинации с газовым хроматографом представлена на рис. 4.

Рис. 4 - Принципиальная схема магнитного масс-спектрометра в комбинации с газовым хроматографом.

Первым шагом при хромато-масс-спектрометрическом анализе является обычно сканирование по всему диапазону масс (рис. 25). Идентификацию проводят с помощью библиотеки спектров, чаще всего заложенной в память ЭВМ, которая одновременно и управляет работой детектора. Изучение характеристических пиков и молекулярных ионов играет важную роль при идентификации соединения.

В определенном диапазоне измеряются все отношения масса/заряд. Следующим шагом является качественный анализ, для чего используют метод регистрации отдельных ионов (SIM). Для этого применяют фильтр, чтобы исследовать только несколько видов ионов и тем самым повысить чувствительность.

Дальнейшее развитие ГХ/МС-методов и широкое применение компьютерной техники привело к тому, что масс-спектрометрия стала доступной не только специалистам, но активно используется в качестве стандартного метода детектирования в газовой хроматографии. Компьютер управляет системой в целом, записывает данные, накапливает массовые спектры. Накопление большого количества масс-спектров за секунду требует большого объема памяти и высокого быстродействия машины.

В наши дни масс-спектрометры выпускают только в комплекте с компьютером. Большую помощь при идентификации оказывает банк масс-спектральных данных, который заказчик получает вместе с прибором. По мере выполнения масс-спектрометрических анализов новые результаты непрерывно вводятся в память компьютера, пополняя банк данных. При необходимости воспользоваться банком аналитик посылает в ЭВМ запрос, и компьютер сам находит в памяти спектр, который лучше других соответствует регистрируемому в данный момент спектру. Оба спектра появляются на экране, и теперь остается только сопоставить две спектральные картины. Сравнение спектров, то есть своеобразное опознание по «отпечаткам пальцев», значительно проще для идентификации неизвестных веществ, чем реконструкция молекул по отдельным фрагментам. Единственное необходимое условие для такой идентификация-наличие в банке данных спектра того самого вещества, которое поступило для анализа.

Хромато-масс-спектрометрия нашла широкое применение в различных областях химии, нефтехимии, медицины, фармацевтического производства, экологического мониторинга и технологического контроля в промышленности.

Контрольные вопросы.

1. Методы разделения нефти.

2. Основные минеральные примеси в нефтях.

3. Виды нефтяных эмульсий.

4. Эмульгаторы и деэмульгаторы.

5. Характеристика методов исследования состава нефтей.

6. Ультрафиолетовая спектроскопия.

7. Инфракрасная спектроскопия.

8. Ядерный магнитный резонанс.

9. Хроматография.

10. Хромато-масс-спектрометрия.

Тема 5. Алканы нефти

Аннотация

В настоящем разделе приведены основные сведения о составе физических и химических свойствах алканов. Эта информация важна для студентов, для более глубокого понимания строения и свойств других типов углеводородов нефти.

Углеводородами называют самые простые органические соединения, состоящие из углерода и водорода. В зависимости от характера углеродных связей и соотношения между количеством углерода и водорода они разделяются на предельные и непредельные.

Предельные насыщенные углеводороды – это соединения углеводорода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более одной валентности, причём все свободные его валентности насыщены водородом. Все атомы углерода находятся в sp³-гибридизации.

Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2. Родоначальником этого ряда является метан.

В органической химии используются эмпирическая (тривиальная), рациональная и систематическая номенклатуры.

Физические свойства некоторых предельных углеводородов показаны в табл.5.

Таблица 5- Физические свойства некоторых предельных углеводородов

Углеводород	Тпл., 0С	Ткип., 0С	Плотность, d420	Показатель преломления, nD20
Метан СН4	-182,5	-161,6	0,4161	—
Этан С2Н6	-182,8	-88,6	0,5461	—
Пропан С3Н8	-187,6	-42,1	0,5082	1,33781
н-Бутан С4Н10	-138,3	-0,5	0,5842	1,3326
Изобутан СН3СН(СН3)СН3	-159,4	-11,7	0,5632	—
н-Пентан С5Н12	-129,8	36,07	0,563	1,3575
Изопентан (СН3)2СНСН2СН3	-159,9	27,9	0,626	1,3537
Неопентан СН3С(СН3)3	-16,6	9,5	0,613	1,3513
н-Гексан С6Н14	-95,3	68,7	0,660	1,3749
Неогексан (СН3)3ССН2СН3	-99,7	49,7	0,649	1,3876
н-Гептан С7Н16	-90,6	98,5	0,684	1,3838
н-Октан С8Н18	-56,8	125,7	0,703	1,3974
2,2,4-триметилпентан (СН3)3ССН2СН(СН3)2	-107,4	99,2	0,692	1,3915
н-Нонан С9Н20	-53,6	150,8	0,718	1,4056
н-Декан С10Н22	-29,7	174,0	0,730	1,4120
н-Пентадекан С15Н32	10,0	270,5	0,765	1,4313

¹ – При температуре кипения

² – В жидком состоянии под давлением

Химические превращения предельных углеводородов могут происхо­дить либо в результате гомолитического разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода (также обычно гомолитического) с последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.

Окислениевысших парафинов нефти проводят с целью получения синтетических высших жирных кислот преимущественно для мыловаренной промышленности.

Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка 150⁰С в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом образуется смесь кислот с различной длиной цепи, гидроксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и др.

В результате действия на углеводороды высокой температуры образуются свободные радикалы, которые присоединяют молекулярный кислород; возникающий при этом пероксидный радикал отрывает водород от другой молекулы углеводорода и даёт новый радикал и молекулу гидропероксида:

•• •• +RH R• + O׃׃O → ROO• → ROOH + R• •• •• пероксидный радикал гидропероксид

Дальнейшая судьба гидропероксидов зависит от их строения.

Крегинг.При температуре 300-700⁰С предельные углеводороды образуют сложную смесь предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Основные процессы при крекинге – дегидрогенизация углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих процессах являются свободные алифатические радикалы.

Свободные радикалы способны к следующим основным химическим превращениям:

1. распад β α R — CH2 — CH2• → R• + CH2 = CH2 ;

2. диспропорционирование α 2R — CH — CH2• → R• — CH= CH2 + R — CH2 — CH3 ; │β Н 3. соединение 2R — CH — CH2• → R — CH2 — CH2 — CH2 —CH2R.

Крекинг нефтяного сырья играет исключительную роль для получения из высших углеводородов более ценных низших предельных и непредельных углеводородов.

Парафиновые углеводороды составляют зна­чительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25-35 % маc., (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафинистых нефтях достигает до 40-50 % мас. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормаль­ного строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов умень­шается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20 % мас.

Газообразные алканы.Алканы С₁–С₄ метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных условиях нахо­дятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.

Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93-99 % мас.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.).Эти газы относятся к группе сухих.

Попутные газы добывают совместно с нефтью. При выходе нефти на поверхность газ, вследствие снижения давления, выделяется из нефти. Попутные газы относятся к жирным и служат источником для извлечения из них лёгкого бензина – так называемого – газового бензина.

Газоконденсатные залежи – это скопления в недрах газообразных углеводородов, из которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза – конденсат (смесь углеводородов – пентана и более высоких гомологов метана).

Конденсат бывает сырой и стабильный. Сырой конденсат представляет собой жидкость, получаемую непосредственно в промысловых сепараторах при данных давлении и температуре. Он содержит жидкие при нормальных условиях углеводороды, в которых растворено то или иное количество газообразных углеводородов. Стабильный конденсат получают из сырого путём его дегазации.

Жидкие алканы.Алканы от С₅до С₁₅ в обычных условиях пред­ставляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (C₅–C₁₀) и керосиновых (С₁₁–С₁₅) фракций нефтей. :жидкие алканы C₅-C₉ имеют в основном нормальное или слабо­разветвленное строение.

Твердые алканы.Алканы С₁₆ и выше при нормальных условиях — твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях (до 5 % маc.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышает­ся до 10-20 % мас.

Деление твердых углеводородов на парафины и церезины было сделано на основании различия кристаллической струк­туры этих углеводородов, их химических и физических свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими ре­агентами взаимодействуют слабо.

Нефтяные парафины представляют собой смесь пре­имущественно алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Соединения, содер­жащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, вхо­дят в состав церезинов в меньших количествах. Их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин. Температуры плавления индивидуальных компонентов пара­фина тем выше, чем больше их молекулярная масса. Самый низкоплавкий углеводород парафина — гексадекан (t_пл 18⁰С). Природный парафин из нефти представляет собой смесь не­скольких углеводородов и поэтому не имеет четкой темпера­туры плавления.

Твердые парафины вырабатываются обезмасливанием из­бирательными растворителями гачей, получаемых при произ­водстве масел или парафиновых дистиллятов из парафинистых и высокопарафинистых нефтей. Если обычный технический парафин, содержащий от 20 до 35 углеродных атомов преимущественно нормального строения, имеет температуру плавления, не превышающую 50-55⁰С, то температуры плавления разветвлённых алканов той же моле­кулярной массы более низки. Молекулярные массы парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов — от 500 до 750, что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 угле­родных атомов.

Церезины встречаются в природе в виде твердых углево­дородов некоторых нафтеновых нефтей. Примесь церезина в па­рафинах практически невозможно выделить.

Имеющиеся данные о химическом составе церезина недоста­точны. Отличительный признак церезинов — мелкокристаллическая структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем парафин.

Физические свойства церезинов во многом сходны со свой­ствами нормальных углеводородов. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов.

В химическом отношении церезины отличаются меньшей стойкостью, чем парафины.

Из нефтей, содержащих церезин, они выделяются при про­должительном стоянии в виде черных осадков, включающих еще минеральные примеси и смолистые вещества. Нефтяные воски содержат 10-50% нормальных алканов и до 40-90% аренов, циклоалканов и разветвленных алканов.

Таким образом, нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нор­мального, так и изостроения с преобладанием последних. Твер­дые парафиновые и ароматические углеводороды входят в со­став церезинов в меньших количествах, причем их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин.

Контрольные вопросы.

1. Методы получения алканов.

2. Физические свойства алканов.

3. Основные химические свойства алканов.

4. Газообразные, жидкие и твердые алканы нефти.

5. Содержание алканов в нефтях.