Реакции отщепления (элиминирование)

Реакция элиминирования - это реакция отщепления от молекулы субстрата двух фрагментов, в результате которой образуется измененный субстрат и две более мелкие частицы. Атом углерода, при котором находится типичная уходящая группа, обозначается греческой буквой альфа - Сa, соседний и последующие атомы обозначаются Сb, Сg и т. д.

Процесс называется a-элиминированием, если оба фрагмента отщепляются от одного и того же атома углерода.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

Если группы X и Z связаны с соседними атомами углерода, то происходит b-элиминирование, при этом образуется алкен.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

При отщеплении групп, расположенных у атомов углерода, отстоящих друг от друга на одну и более групп -СН2-, образуется циклическое соединение.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

В ходе реакции элиминирования от молекулы галогеналкана отщепляются два фрагмента: ион галогена (уходящая группа) от Сa и водород - от соседнего атома углерода Сb. Эта реакция называется b-элиминирование.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

11.2.1. Бимолекулярное отщепление Е2

Реакция отщепления галогеноводорода от первичных галогеналканов протекает по бимолекулярному механизму Е2.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

Механизм Е2. Основание НОӨ атакует водород (рис. 11.6,а) при Сb, подает ему пару электронов и начинает образовывать с ним связь, связь Сb–Н ослабевает, пара электронов, связывавшая углерод и водород, освобождается и атакует атом с тыла, одновременно растягивается связь Сa–Br (процесс согласованный). Возникает активированный комплекс: атомы углерода Сa и Сb переходят из sp3-гибридного состояния в состояние, близкое к sp2-состоянию, освобождающаяся пара электронов начинает образовывать p-связь (рис. 11.6,б). Затем связи углерод–водород и углерод–галоген разрываются, атомы углерода переходят в sp2-состояние, образуется p-связь (рис. 11.6,в).

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

Рис. 11.6. Механизм реакции бимолекулярного элиминирования:

а – антикопланарное расположение связей Сa—Br и Сb—H, б – переходное

состояние, в – конечные продукты

Для проведения реакции Е2 требуются сильные основания. В ряду оснований их эффективность изменяется в соответствии с их силой:

ӨNH2 > ӨOC2H5 > ӨOH > ӨOCOCH3 .

Это следует учитывать при планировании синтеза, в случае сильно основных агентов преимущественно протекает реакция Е2, в случае слабоосновных - SN2. Отщепление преобладает над замещением при повышенных температурах.

В галогеналкане R-X cкорость отщепления возрастает в ряду: I ˉ > Br ˉ > Cl ˉ > F ˉ.

Энергетическая диаграмма реакцииизображена на следующем графике:

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

Рис. 11.7. График изменения потенциальной энергии в ходе Е2

Связи, разрывающиеся в активированном комплексе, должны быть в транс-положении друг к другу. Такая геометрия позволяет электронной паре, освобождающейся при связывании протона с основанием, атаковать с тыла атом углерода Сa и вытеснять галоген. Копланарность двух связей субстрата Сa –Br и Сb –Н, которые разрываются в активированном комплексе, обеспечивает максимальное перекрывание р-орбиталей, то есть способствует процессу образования p-связи. Такая комбинация условий называется стереоэлектронным требованием.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

Ниже эта реакция изображена в проекциях Ньюмена.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

В результате реакции из данного стереоизомерного соединения получается в качестве продукта только один стереоизомер. Она является стереоспецифической реакцией.

Уравнение cкорости реакции Е2 имеет такой же вид, как и уравнение скорости реакции SN2. Они отличаются только значениями констант скоростей реакций.

V(SN2)= k[R-Br] [OНӨ]

V(E2) = k΄ [R-Br] [OНӨ]

Направление элиминирования - правило Зайцева.

Основным продуктом реакции отщепления от галогеналканов с двумя не эквивалентными Сb -атомами является наиболее устойчивый (наиболее алкилированный) алкен.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

Основным продуктом реакции элиминирования 2-хлорбутана является транс-2-бутен (соотношение цис- и транс-изомеров 1:6). Активированный комплекс, возникающий при образовании транс-изомера, менее пространственно затруднен и более устойчив, и, следовательно, скорее образуется, чем активированный комплекс, ведущий к цис-изомеру.

Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

В некоторых случаях в качестве основного продукта реакции образуются наименее замещенные алкены, о таких реакциях говорят, что они протекают по Гофману. Отступление от правила Зайцева имеет место в случае возникновения больших стерических затруднений в переходном состоянии.

Бóльший по сравнению с галогенами объем уходящей группы способствует увеличению количества продукта по Гофману (табл. 11.3, 11.4).

Таблица 11.3

Состав продуктов Е2-реакции 2-замещенных пентанов

(под действием C2H5OӨKÅ)

  R - G Массовая доля, %
CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3
Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru
Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru
Реакции отщепления (элиминирование) - student2.ru

Количество продукта Гофмана в реакци Е2 возрастает с увеличением объема основания.

Таблица 11.4

Наши рекомендации