Окислительно-восстановительных реакций

Наиболее часто применяются два метода составления окислительно-восстановительных реакций: электронного баланса и ионно-электронный, его еще называют метод полуреакций. Метод электронного баланса достаточно хорошо разбирается в курсе общей химии. Остановимся на методе полуреакций, имеющем прямое отношение к рассмотрению сути процессов, протекающих при различных аналитических операциях, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции.

Этот метод основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее молекулярное уравнение реакции. Суть ионно-электронного метода заключается в следующем:

1. Записывают схему уравнения реакции.

2. Устанавливают функцию каждого реагента и среду (устно).

3. Записывают схему уравнения в ионном виде.

4. Составляют ионно-электронные уравнения полуреакций окисления и восстановления:

а) материальный баланс;

б) баланс зарядов.

5. Суммируют частные уравнения полуреакций, предварительно подобрав множители, и записывают полное ионное уравнение с учетом правила сохранения заряда.

6. Записывают молекулярное уравнение.

Если в окислительно-восстановительных реакциях участвуют кислородсодержащие ионы, то необходимо учитывать, что:

1) в кислой среде идет образование воды за счет того, что кислород окислителя связывает ионы водорода:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O;

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē → 2Cr³⁺ + 7H₂O;

ClO₃^- + 6H⁺ + 6ē → Cl^- + 3H₂O;

2) в щелочной и нейтральной среде кислород окислителя реагирует с молекулой воды с образованием гидроксид-ионов:

H₂O + O^-2 → 2OH^-;

3) восстановитель в кислой и нейтральной среде присоединяет кислород из молекул воды, при этом высвобождаются ионы водорода:

NO₂^- + H₂O - 2ē → NO₃^- + 2H⁺

SO₃^2- + H₂O - 2ē → SO₄^2- + 2H⁺

4) восстановитель в щелочной среде присоединяет кислород за счет гидроксид-ионов:

SO₃^2- +2OH^- - 2ē → SO₄^2- + H₂O

CrO₂^- + 4OH^- - 3ē → CrO₄^2- + 2H₂O

Проиллюстрируем изложенное на примере окисления сульфита натрия перманганатом калия в различных средах.

Пример 1 (среда кислая):

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O

2. KMnO₄ - окислитель, Na₂SO₃ – восстановитель, H₂SO₄ – среда.

3. MnO₄^- + SO₃^2- + H⁺ → Mn²⁺ + SO₄^2- + H₂O

4.

а) MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O б) MnO4- + 8H++ 5ē → Mn2+ +4H2O

а) SO32- + H2O → SO42- + 2H+ б) SO32- + H2O - 2ē → SO42- +2H+

5. ₊ 2 MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O

5 SO₃^2- + H₂O – 2ē → SO₄^2- + 2H⁺

2MnO₄^- + 5SO₃^2- + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

6. 2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Пример 2 (среда нейтральная):

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + Na₂SO₄ + KOH

2. KMnO₄ – окислитель, Na₂SO₃ – восстановитель, H₂O – среда.

3. MnO₄^- + SO₃^2- + H₂O → MnO₂ + SO₄^2- + OH^-

4.

а) MnO4- + 2H2O→MnO2 +4OH- б) MnO4- +2H2O+3ē→ MnO2 +4OH-

а) SO32- +H2O→SO42- +2H+ б) SO32- +H2O-2ē →SO42- +2H+

5. ₊ 2 MnO₄^- + 2H₂O + 3ē → MnO₂ + 4OH^-

3 SO₃^2- + H₂O – 2ē → SO₄^2- +2H⁺

2MnO₄ + H₂O + 3SO₃^2- → 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 2OH^-

6. 2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

Пример 3 (среда щелочная):

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ + KOH → K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

2. KMnO₄ – окислитель, Na₂SO₃ – восстановитель, KOH – среда.

3. MnO₄^- + SO₃^2- + OH^- → MnO₄^2- + SO₄^2- + H₂O

4.

а) MnO4- → MnO42- б) MnO4- + ē → MnO42-

а) SO32- + 2OH- → SO42- + 2H2O б) SO32- + 2OH- - 2ē → SO42- + 2H2O

5. ₊ 2 MnO₄^- + ē → MnO₄^2-

1 SO₃^2- + 2OH^- – 2ē → SO₄^2- +H₂O

2MnO₄^- + SO₃^2- + 2OH^- → 2MnO₄^2- + SO₄^2- + H₂O

6. 2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

Преимущества ионно-электронного метода особенно проявляются при составлении уравнений сложных реакций, если в процессе участвуют два окислителя или восстановителя. Например:

As₂S₃ + HNO₃ → AsO₄^3- + SO₄^2- + NO

Мышьяк окисляется до иона AsO₄^3-, сера – до иона SO₄^2-, а азотная кислота восстанавливается до NO.

Подбор коэффициентов проводим по следующим стадиям. Окисление As₂S₃ идет по схеме: As₂S₃ → 2AsO₄^3- + 3SO₄^2-

Для установления материального баланса следует добавить 20 молекул воды, т.к. необходимо 20 атомов кислорода:

As₂S₃ + 20 H₂O → 2AsO₄^3- + 3SO₄^2- + 40 H⁺

Далее проводят баланс зарядов:

As₂O₃ + 20 H₂O – 28ē → 2AsO₄^3- + 3SO₄^2- + 40 H⁺

Восстановление азотной кислоты выражается схемой:

HNO₃ → NO

Для материального баланса для связывания атомов кислорода в левую часть необходимо добавить ионы водорода:

HNO₃ + 3H⁺ → NO + 2H₂O

Затем проводят баланс зарядов: HNO₃ + 3H⁺ +3ē → NO + 2H₂O

Суммируя частные уравнения процессов окисления и восстановления, получают:

₊ 3 As₂O₃ + 20 H₂O – 28ē → 2AsO₄^3- + 3SO₄^2- + 40 H⁺

28 HNO₃ + 3H⁺ +3ē → NO + 2H₂O

3As₂O₃ + 28HNO₃ + 4H₂O → 6AsO₄^3- + 9SO₄^2- +28NO + 36H⁺

3As₂O₃ + 28HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO