Превращения циклоалканов
Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование циклогексанов до аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов образуются низшие алкены (С2—С3), метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.
Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее слабой С—С-связи с образованием бирадикала:
• •
® СН2СН2СН2СН2СН2СН2
Бирадикал распадается на стабильные молекулы:
•
(CH2 = CHCH2CH2CH2CH3)
• •
(C2H4) + CH2CH2CH2CH2 ® (3C2H4)
СН2СН2СН2СН2СН2СН (C2H4) + (CH2 = CHCH2CH3)
(2CH3CH = CH2)
Реакция протекает по нецепному механизму.
Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадикалов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму:
• •
CH3CH2CH = CH2 ® CH3 + CH2CH = CH2
•
+ CH3 ®
+ (CH4)
H•
® арены
• β-распад
CH2 = CHCH2CH2CH2CH2 ®
•
(CH2 = CH2) + CH2 = CHCH2CH2
(CH2 = CHCH2CH3) +
Превращения алкенов
Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов, и их термические превращения определяют состав конечных продуктов реакции. Поэтому закономерности термических превращений алкенов представляют особый интерес.
В условиях термических процессов при 450–500°С термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образования аренов, а при более высокой температуре — ацетилена.
Распад алкенов происходит в основном по цепному механизму.
Этилен при высокой температуре и низком давлении дегидрируется:
• •
СН2 = СН2 ® СН2=СН + Н
• •
CH2 = CH ® (CHºCH) + H
• •
Н+СН2 = СН2 ® СН2=СН+(Н2)
Суммарную реакцию можно записать уравнением:
СН2=СН2 ® СНºСН + Н2
Основными продуктами являются ацетилен и водород.
При более низкой температуре (ниже 600°С) винильный радикал может вступать только в реакцию присоединения к исходному этилену, и цепной процесс развивается по схеме:
• •
СН2 = СН + СН2=СН2 ® СН2 = СНСН2—СН2
•
•
(СН2=СНСН=СН2) + Н (CH2=CHCH2CH3) + СН2=СН
Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль реакции (б) с накоплением бутилена и меньше роль реакции (а) с образованием бутадиена.
Пропилен при высокой температуре и низком давлении распадается с образованием водорода, метана, этилена и аллена:
• •
СН3СН = СН2 ® Н + СН2 = СНСН2
• •
СН2=СНСН2 ® (СН2=С=CН2) + Н
•
(H2) + CH2=CHCH2
•
Н+СН2 = СНСН3
• •
СН2CН2СН3 ® (CH2=CH2) + СН3
• •
CН3 + СH2 =СНСН3 ® (CH4) + СН2 = СНСН2
При относительно невысокой температуре (600–700°С) и атмосферном давлении основной реакцией аллильного радикала становится присоединение по двойной связи к исходной молекуле. Происходит димеризация пропилена с образованием радикалов -C6H11:
•
СН2 = СНСН2СН2СНСН3
•
СН2=СНСН2 + СН2 = СНСН3
•
СН2 = СНСН2СН(СН3)СН2
•
Реакции радикалов -С6Н11 дают сложную смесь продуктов — в основном образуются бутадиен, бутилен, пропилен, этилен, метан, водород и жидкие продукты.
Термический распад α-бутилена и других 1-алкенов с более длинной неразветвленной цепью начинается с расщепления наиболее слабой связи, сопряженной с двойной, и приводит к образованию метана, этана, бутадиена и алкенов с меньшим числом атомов углерода в молекуле.
Высшие алкены по термической устойчивости приближаются к высшим алканам.
Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен устойчив до 600°С, при более высокой температуре он дегидрируется в бензол.