Химическая кинетика и равновесие

Кинетика – учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство DG_{p, T} < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, DG^о_{298, H2O}(г) = - 228,59 кДж/моль, а DG^о_{298, Аll3}(к) = -313;8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1,013 • 10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н₂(г) + ½О₂(г) = Н₂О (1)

2Аl(к) + 3l₂(к) = 2Аll₃(к) (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический "тормоз", и тогда проявляется термодинамическая природа вещества, Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:

2SO₂(г) + O₂(г) 2SO₃(г)

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂]= a, [О₂] = b, [SO₃] = с. Согласно закону действия масс скорости v прямой и обратной реакции до изменения объема:

v_пр = Ка²b; v_обр = К₁с².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3а, [О₂] = 3b; [SO₃] = 3с. При новых концентрациях скорости v’ прямой и обратной реакции:

v’_пр = К(3а)²(3b) = 27Ка²b; v’_обр = К₁(3с)² = 9К₁с².

Отсюда:

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70^оС, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции при температуре 70^оС больше скорости реакции при температуре 30^оС в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:

СО(г) + Н₂О(г) СО₂(г) + Н₂(г)

при 850^оС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_исх =3 моль/л, [Н₂О]_исх = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

v_прК₁ [СО][Н₂0]; v_обр = К₂[С0₂][Н₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО₂]_р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:

[СО₂]_р = [Н₂]_р = х моль/л; [СО]_р = (3 – х) моль/л;

[Н₂О]_р = (2 – х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СО₂]_р = 1,2 моль/л;

[Н₂]_р= 1,2 моль/л;

[СО]_р = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;

[Н₂О]_р = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

PCl₅(г) РСl₃(г) + Сl(г); DН = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения PCl₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесно, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCl₅ эндотермическая (DН > 0) то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РС1₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl₅, так и уменьшением концентрации РС1₃ или С1₂.

Контрольные вопросы

121. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям: а) S(к) + O₂ = SO₂(к); б) 2SO₂(г) + O₂ = 2SO₃(г)

Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

122.Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N₂ + 3Н₂ 2NH₃. Как изменится скорость прямой реакции – образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

123.Реакция идет по уравнению N₂ + О₂ =2NO. Концентрации исходных веществ до начала реакции были: [N₂] = 0,049 моль/л; [О₂] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NO] = 0,005 моль/л. Ответ: [N₂] = 0,0465 моль/л; [О₂] = 0,0075 моль/л.

124. Реакция идет по уравнению N₂ + 3H₂ =2NH₃. Концентрации участвующих в ней веществ были: [N₂] = 0,80 моль/л; [H₂] = 1,5 моль/л; [NN₃] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N₂] = 0,5 моль/л. Ответ: [NН₃]= 0,70 моль/л; [Н₂] = 0,60 моль/л.

125. Реакция идет по уравнению Н₂ + 1₂ = 2Н1. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ: [Н₂] = 0,04 моль/л; [l₂] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда [Н₂] = 0,03 моль/л. Ответ: 3,2 • 10^-4; 1,92 • 10^-4.

126. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80^oС. Температурный коэффициент скорости реакций 3.

127.Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60°С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2?

128.В гомогенной системе СО + Cl₂ COCl₂ равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО] = 0,2 моль/л; [Cl₂] = 0,3 моль/л; [СОСl₂] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации хлора и СО. Ответ: К = 20; [Сl₂]_исх = 1,5 моль/л; [СО]_исх = 1,4 моль/л.

129.В гомогенной системе А + 2В С равновесные концентрации реагирующих газов: [А] = 0,06 моль/л; [B] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Ответ:
К =2,5; [A]_исх = 0,276 моль/л; [В]_исх = 0,552 моль/л.

130.В гомогенной газовой системе А + В С + D равновесие установилось при концентрациях: [В] = 0,05 моль/л и [С] = 0,02 моль/л. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В, Ответ: [А]_исх = 0,22 моль/л; [B]_исх = 0,07 моль/л.

131.Константа скорости реакции разложения N₂O, протекающей по уравнению 2N₂O = 2N₂ + O₂, равна 5 • 10^-4. Начальная концентрация N₂O = 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N₂O. Ответ:
1,8 • 10^-2; 4,5 • 10^-3.

132.Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы С₂О + С 2СО. Как изменится скорость прямой реакции – образования СО, если концентрацию СО₂ уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

133.Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы
С + H₂О(г) CO + Н₂. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции – образования водяных паров?

134.Равновесие гомогенной системы

4HCl(г) + O₂ 2Н₂O(г) + 2С1₂(г)

установилось, при следующих концентрациях ревизующих веществ: [Н₂О]_р = 0,14 моль/л; [Cl₂]_p = 0,14 моль/л; [НС1]_р = 0,20 моль/л; [О₂]_р = 0,32 моль/л. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода. Ответ: [НС1]_исх = 0,48 моль/л; [О₂]_исх =0,39 моль/л.

135. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы

СО(г) + Н₂О(г) СО₂(г) + Н₂(г)

если равновесные концентрации реагирующих веществ: [СO]_р = 0,004 моль/л; [Н₂О]_р = 0,064 моль/л; [СО₂]_р = 0,016 моль/л; [Н₂]_р = 0,016 моль/л. Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; [Н₂О]_исх = 0,08 моль/л; [С0]_исх = 0,02 моль/л.

136.Константа равновесия гомогенной системы СО(г) + H₂O(г) СО₂ + Н₂(г) при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации: [СО]_исх =0,10 моль/л; [H₂O]_исх = 0,40 моль/л. Ответ: [СО₂]_р = [H₂]_p = 0,08 моль/л; [СО]_р = 0,02 мочь/л; [Н₂О]_р = 0,32 моль/л.

137.Константа равновесия гомогенной системы N₂ + 3Н₂ 2NН₃ при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота. Ответ: [N₂]_р = 8 моль/л; [N₂]_исх =8,04 моль/л.

138.При некоторой температуре равновесие гомогенной системы 2NO + О₂ 2NO₂ установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO]_p = 0,2 моль/л; [O₂]_p = 0,1 моль/л; [NO₂]_p = 0,1 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и О₂. Ответ: К = 2,5; [NO]_исх =0,3 моль/л; [О₂]_исх = 0,15 моль/л.

139.Почему при изменении давления смещается равновесие системы N₂ + 3Н₂ 2NН₃ и не смещается равновесие системы N₂ + О₂ 2NО? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакции в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

140. Исходные концентрации [NО]_исх и [Cl₂]_исх в гомогенной системе 2NO + Cl₂ 2NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO. Ответ: 0,416.