Растворов, коэффициент активности и активность ионов

В водных растворах сильные электролиты практически полностью диссоциированы, в растворе содержится большое количество ионов, расстояние между которыми мало. В результате около каждого иона находятся преимущественно ионы противоположного знака, и образуется так называемая «ионная атмосфера».

Как следствие, возникает эффект уменьшения числа ионов, участвующих в химических процессах. Ионы ориентируются друг относительно друга и поэтому их эффективная концентрация (активность) отличается от истинной.

Под активностью электролита x понимают эффективную концентрацию в соответствии с которой он участвует в различных процессах.

Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества: a(x) = f(x)×C(x)

a(x) – активность электролита, моль/л

C(x) – концентрация, моль/л

f(x) – коэффициент активности (величина безразмерная)

Коэффициент активности выражает отклонение раствора с концентрацией C(x) от поведения раствора при бесконечном разведении, т.е. в отсутствии межионных взаимодействий.

Если f(x) = 1 – это означает, что движения ионов не ограничены действием электростатических сил и a=C.

Если f(x) < 1, то на движение ионов оказывает влияние их электростатическое взаимодействие и вместо концентрации C надо подставлять активность a.

Если f(x) = 1 → a(x) = C(x)

Если f(x) < 1 → a(x) < C(x)

Активность (эффективная концентрация) ионов какого-то одного вида из-за их взаимодействия зависит от общего содержания ионов в растворе. Мерой этого общего содержания ионов является ионная сила раствора I

I – это полусумма произведений концентраций ионов на квадрат их зарядов. Для устранения влияния знака заряда необходимо возведение Z (заряда) в квадрат. Из определения следует, что ионная сила должна измеряться в тех же единицах, что и концентрация (на практике часто ее пишут без размерности).

Ионная сила бинарного электролита, диссоциирующего на 2 однозарядных иона численно равна его концентрации.

[I] = [C] = [моль/л]

Например: AB (KCl → K⁺ + Cl^-)

I = 0,5(0,1×12 + 0,1×12) = 0,1

Во сколько раз ионная сила больше концентрации для электролита типа A₂B₃, например для Al₂(SO₄)₃.

Пусть концентрация данного электролита условно равна C :

[Al+3] = 2C

[SO₄^2-] = 3С

I = 0,5(2C×32 + 3C×22) = 15C, I = 15 С, т.е. в 15 раз.

Еще рассмотрим пример: фосфатный буфер

Пусть C₁ = C(NaH₂PO₄) = 0,1M

C₂ = C(Na₂HPO₄) = 0,05M

Находим концентрации ионов:

[Na⁺] = C₁ + 2C₂ = 0,1 + 2×0,05 = 0,2M

[H₂PO₄^-] = 0,1

[HPO₄^2-] = 0,05

I = 0,5(0,2×12 + 0,1×12 + 0,05×22) = 0,25

В 1923 Дебай и Хюккель показали, что для разбавленных водных растворов с ионной силой I ≤ 0,01 коэффициенты активности ионов можно рассчитать по формуле

fi– коэффициент активности i-го катиона (аниона)

Zi– заряд i-го катиона (аниона)

Данное уравнение является математическим выражением предельного закона Дебая–Хюккеля (1921): в разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой коэффициенты активности катионов и анионов одинаковой зарядности равны независимо от их химической природы.

Приведенная формула справедлива лишь для растворов с низкой ионной силой I ≤ 0,01, потому-то и выражает предельный закон.