Аналитические реакции фосфат-ионов
Фосфат-ион РО43- гидрофосфат-ион НРО42-, дигидрофосфат-ион Н2РО4- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н3РО4, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (рК1 = 2,15), а по второй и третьей - очень слабой кислотой
(рК2 = 7,21, рК3 = 12,30).
а) Реакция с хлоридом бария.Средний ортофосфат-ион РО43- с катионами бария образует белый осадок среднего ортофосфата бария Ва3(РО4)2:
Ba2++PO43-→Ba3(PO4)2↓
Выполнение реакции. В пробирку вносят 5 - 6 капель раствора фосфата натрия Na3PО4, и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до прекращения образования белого осадка среднего ортофосфата бария.
б) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Средний ортофосфат-ион РО43- или гидрофосфат-ион НРО42- образует с катионами серебра в нейтральной среде желтый осадок фосфата серебра Ag3PО4:
PO43-+3Ag+→Ag3PO4
Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 4 - 5 капель раствора фосфата или гидрофосфата натрия и прибавляют по каплям раствор AgNO3 до прекращения выделения желтого осадка фосфата серебра.
в) Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная).Гидрофосфат-ион НРО42-, при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl2 + NH4CI + NH3), получаемой смешиванием водных растворов хлорида магния, хлорида аммония и аммиака, образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH4MgPО4, который растворяется в кислотах:
HPO42-+Mg2++NH3→NH4MgPO4↓
Выполнение реакции. а) В пробирку вносят 3 - 4 капли раствора Na2HPО4, прибавляют столько же капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают содержимое пробирки. Образуется белый кристаллический осадок магний-аммонийфосфата.
б) В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора Na2HPО4, прибавляют по 2 капли растворов NH4CI и NH3, одну каплю раствора MgSО4. Выпадает белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата.
г) Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная).Ортофосфат-ионы при взаимодействии с молибдатом аммония (NH4)2MoO4 в азотнокислой среде при нагревании образуют желтый кристаллический осадок комплексной аммонийной соли фосфоромолибденовой гетерополикислоты - фосфо-ромолидат аммония. Иногда эту реакцию описывают схемой:
PO43-+3NH4++12MoO4-+24H+→(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+10H2O
по которой осадку приписывают состав кислойаммонийной соли фосфоромолибденовой гетерополикислоты.
Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в HNO3, в растворах щелочей и аммиака. Он также растворим в присутствии большого количества фосфат-ионов с образованием желтого раствора, поэтому реакцию проводят при избытке молибдата аммония, чтобы перевести в комплексную соль все фосфат-ионы. При недостатке молибдата аммония осадок не выделяется, но раствор сохраняет желтый цвет.
Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор кристаллического нитрата аммония NH4NO3.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 - 2 капли раствора гидрофосфата натрия Na2HPО4, прибавляют 6 - 7 капель концентрированной HNО3 и 9 - 10 капель концентрированного раствора молибдата аммония.
При нагревании раствора до
40 - 50 °С он приобретает желтую окраску и из него выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.
Аналитические реакции арсенит-иона AsO33-.
Арсенит-ион AsO33- - анион слабой трехосновной ортомышьяковистой (или просто мышьяковистой) кислоты H3AsО3, (рК1 = 9,23), которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:
H3AsO3↔HAsO2+H2O
смещенное в обычных условиях вправо - в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистойкислоты HAsО2. Поэтому приведенное выше значение рК1 = 9,23 можно относить как к первой стадии диссоциации ортомышьяковистой кислоты, так и к диссоциации метамышьяковистой кислоты, а арсенит-ионом можно считать как анион AsO2-.
Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния растворяются в воде.
Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!
а) Реакция с хлоридом бария.Арсенит-ионы в аммиачной среде при взаимодействии с катионами бария образуют белый осадок арсенита бария Ba3(AsО3)2:
AsO33-+3Ba2+→Ba3(AsO3)2↓
Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора арсенита натрия Na3AsО3, 2 капли раствора аммиака и добавляют по каплям раствор ВаС12 до прекращения образования белого осадка арсенита бария.
б) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).Арсениты образуют с нитратом серебра AgNО3 желтый аморфный осадок арсенита серебра Ag3AsО3:
AsO33-+3Ag+→Ag3AsO3↓
Осадок растворяется в HN03 и в аммиаке:
Ag3AsO3+3HNO3→3AgNO3+H3AsO3
Ag3AsO3+6NH3→3[Ag(NH3)2]+AsO33-
Выполнение реакции. К 3 - 5 каплям раствора арсенита натрия Na3AsО3 прибавляют по каплям раствор AgNО3. Выпадает желтый осадок.
в) Реакция с солями меди (II).Арсениты или мышьяковистая кислота при реакциях с солями меди(П) в слабощелочной среде образуют желто-зеленый осадок арсенита меди Cu3(AsО3)2:
2AsO33-+3Cu2+→Cu3(AsO3)2↓
Осадок растворяется в избытке щелочи. При этом раствор окрашивается в синий цвет:
Cu3(AsO3)2↓+12NaOH→3Na2CuO2+2Na3AsO3+6H2O
При кипячении этого синего щелочного раствора мышьяк (III) окисляется медью (П) до мышьяка(V) и из раствора выпадает красный осадок оксида меди(1) Cu2О:
2Na2CuO2+Na3AsO3+2H2O→Cu2O↓+Na3AsO4+4NaOH
Реакцию используют для отличия соединений мышьяка (III) от соединений мышьяка(V).
Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 4 капли разбавленногораствора сульфата меди (П) CuSО4, прибавляют 1 - 2 капли 2 моль/л раствора NaOH и 2 капли раствора арсенита Na3AsО3 или гидроарсенита Na2HAsО3 натрия. Выпадает желто-зеленый осадок арсенита меди (П). К смеси добавляют по каплям при перемешивании раствор NaOH до растворения осадка и образования синего раствора. Последний осторожно нагревают до кипения и кипятят до прекращения выпадения красного осадка оксида меди(1).
г) Другие реакции арсенит-иона.Арсениты при взаимодействии с хлоридом олова (II) в среде НС1 восстанавливаются и образуют черно-коричневый осадок свободного мышьяка.
Аналитические реакции арсенат-нона AsO43-.
Арсенат-ион As043- - анион трехосновной мышьяковой кислоты H3AsО4, сравнимой по силе с ортофосфорной кислотой. Для мышьяковой кислоты рК1 = 2,25, рК2 = 6,77, рК3 = 11,53. Средние и кислые соли этой кислоты называются арсенатами.
В водных растворах арсенат-ион бесцветен, гидролизуется, обладает умеренными окислительными свойствами в кислой среде, способен как лиганд к образованию координационных соединений металлов, однако арсенатные комплексы металлов мало изучены.
Арсенаты большинства катионов мало растворимы в воде. Арсенаты щелочных металлов и аммония растворяются в воде.
а) Реакция с хлоридом бария.Арсенат-ион AsO43-. образует с катионами бария в аммиачной среде белый осадок арсената бария Ba3(AsО4)2:
2AsO43-+3Ba2+→Ba3(AsO4)2↓
Осадок арсената бария растворяется в минеральных кислотах ив уксусной кислоте.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 5 капель раствора арсената натрия, 2 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до прекращения выпадения белого осадка арсената бария.
б) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Арсенаты образуют с нитратом серебра AgNО3 аморфный осадок арсената серебра Ag3AsО4 шоколадного цвета:
AsO43-+3Ag+→Ag3AsO4↓
Осадок растворяется в HNО3, в концентрированном аммиаке:
Ag3AsO4↓+3HNO3→3AgNO3+H3AsO4
Ag3AsO4↓+6NH3→3[Ag(NH3)2]++AsO43-
Выполнение реакции. К 3 - 5 каплям раствора арсената натрия в пробирке прибавляют по каплям раствор AgNО3 до выпадения осадка шоколадного цвета.
в) Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная).Арсенат-ион с магнезиальной смесью (аммиачный раствор MgSО4 и NH4CI) медленно образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийарсената NH4MgAsО4:
AsO43-+NH4++Mg2+→NH4MgAsO4↓
Осадок растворяется в хлороводородной кислоте:
NH4MgAsO4↓+3HCl→NH4Cl+MgCl2+H3AsO4
Мешают фосфат-ионы. С арсенит-ионами осадок не образуется.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 5 капель раствора арсената натрия Na2HAsО4 и такой же объем магнезиальной смеси (или же ~2 - 3 капли раствора MgSО4, ~1 - 2 капли раствора аммиака и 4 - 5 капель раствора NH4C1). Пробирку встряхивают, стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Медленно образуется белый мелкокристаллический осадок.
Аналитические реакции тиосульфат-иона S2O32-.
Тиосульфат-ион S2O32- - анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты H2S2О3 средней силы (рК1 = 0,60, рК2 = 1,72), которая в водных растворах разлагается с выделением элементной серы:
H2S2O3→S+SO2↑+H2O
В водных растворах тиосульфат-ион бесцветен, практически не гидролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом - комплексообразователем.
Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, марганца(II), железа(II), кобальта (II), никеля (II) растворимы в воде. Тиосульфаты других металлов малорастворимы в воде.
а) Реакция с хлоридом бария.Тиосульфат-ион при взаимодействии с катионами бария образует белый мелкокристаллический осадок тиосульфата бария:
Ba2++S2O32-→BaS2O3↓
Осадок растворяется в кислотах с разложением:
BaS2O3↓+2H+→Ba2++S↓+SO2↑+H2O
Выполнение реакции.В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора тиосульфата натрия Na2S2О3 и прибавляют 2 - 3 капли раствора хлорида бария. Выпадает белый осадок тиосульфата бария.
Осадок образуется медленно. Для ускорения выделения осадка можно потереть внутреннюю стенку пробирки стеклянной палочкой.
б) Реакция с иодом.Тиосульфат-ион обесцвечивает нейтральные или слабо щелочные растворы иода, восстанавливая иод до иодид-ионов с одновременным образованием тетратионат-иона S4O62- :
2S2O32-+I2→S4O62-+2I-
Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметри-ческом анализе.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 4 капли разбавленного раствора иода, имеющего желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора иода.
в) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).Тиосульфат-ион с катионами серебра Ag+ образует белый осадок тиосульфата серебра Ag2S2О3:
2Ag++S2O32-→Ag2S2O3↓
Осадок тиосульфата серебра быстро разлагается до черного сульфида серебра (I) Ag2S. Цвет осадка последовательно измняется на желтый, бурый и под конец - на черный.
При избытке тиосульфат-ионов осадок тиосульфата серебра растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат(1)-ионов:
Ag2S2O3↓+S2O32-→2[Ag(S2O3)2]3-
Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора тиосульфата натрия и прибавляют 2 - 3 капли раствора нитрата серебра. Выделяется белый осадок тиосульфата серебра, постепенно изменяющий окраску на буро-черную.
В другой пробирке аналогично получают белый осадок тиосульфата серебра исразу жеприбавляют к нему при перемешивании избыток раствора тиосульфата натрия до растворения осадка.
Аналитические реакции сульфит-иона SO3 2-
Сульфит-ион SO3 2-и гидросульфит-ион HSO3 - анионы двухосновной нестабильной в водных растворах сернистой кислоты H2SО3, которая при ионизации по первой стадии является кислотой средней силы (рК1= 1,85), а по второй - очень слабой (рК2 = 7,20). В водных растворах сульфит-ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями.
а) Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).Сульфит-ионы при взаимодействии с катионами бария образуют белый кристаллический осадок сульфита бария BaSО3:
Ba2++SO32-→BaSO3↓
Осадок растворяется в разбавленных НС1 и HNО3 с выделением газообразного диоксидасеры SO2, например:
BaSO3↓+2H+→SO2↑+Ba2++H2O
б) Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).Все сульфиты разлагаются минеральными кислотами с выделением газообразного диоксида серыSO2:
SO32-+2H+→ SO2↑+H2O
Выделяющийся диоксид серы обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора иода или перманганата калия. Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.
Выполнение реакции.а) В пробирку 1с пробкой вносят 6 - 8 капель раствора сульфита натрия, быстро прибавляют 6 -8 капель разбавленной H2SО4,сразу же закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой погружают в пробирку-приемник 2, заполненную сильно разбавленным (светло-розового цвета) раствором перманганата калия, подкисленным серной кислотой. Розовый раствор в пробирке-приемнике обесцвечивается.
б)В пробирку вносят 5 - 6 капель раствора сульфита натрия, прибавляют столько же капель раствора НС1 или H2SО4 и встряхивают пробирку с раствором. Постепенно выделяется газообразный диоксид серы с характерным запахом. .
в) Реакция с нитратом серебра. Сульфит-ионы дают с нитратом серебра AgNО3 белый осадок сульфита серебра Ag2SО3, растворимый при избытке сульфит-ионов с образованием растворимых комплексных дисульфитоаргентат (I)-ионов [Ag(SО3)2]3-:
2Ag++SO32-→Ag2SO3↓
Ag2SO3↓+3SO32-→2[Ag(SO3)2]3-
Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора сульфита натрия и по каплям прибавляют раствор нитрата серебра до выпадения белого осадка сульфита серебра. К образовавшейся смеси по каплям при перемешивании прибавляют раствор сульфита натрия до растворения осадка.
г) Реакция с перманганатом калия. Сульфит-ион при реакции с перманганатом калия КМпО4 в кислой среде окисляется до сульфат-ионов:
5SO32-+2MnO4-+6H+→2Mn2++5SO42-+H2O
При этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.
В нейтральной среде сульфит-ион при реакции с перманганат-ионом также окисляется до сульфат-иона. Одновременно образуется темный хлопьевидный осадок МnО(ОН)2:
3SO32-+2MnO4-+H2O→2MnO(OH)2+3SO42-+2OH-
Выполнение реакции. В каждую из двух пробирок вносят по
2 - 3 капли раствора сульфита натрия. В одну пробирку прибавляют 2 - 3 капли раствора H2SО4 и по каплям - сильно разбавленный (до светло-розовой окраски) раствор перманганата калия. Раствор обесцвечивается. В другую пробирку добавляют по каплям такой же раствор перманганата калия. Выпадает темный хлопьевидный осадок МnО(ОН)2.
V. Литература
1. Ю. Я. Харитонов. Аналитическая химия. Аналитика, ч. 1, гл. 6, с. 146-178; с. 423-449.
2. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Книга 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. Высшее образование. М., 2004 г. С. 207-223.
2. Ю.А. Золотов. Основы аналитической химии, М. Высшая школа 2001 г., с. 72 -85.
3. Лекции.
З А Н Я Т И Е № 7.
I. Тема: Аналитические реакции анионов второй и третьей групп.
II. Цель: 1. Научиться производить расчеты равновесных концентраций ионов металлов, лигандов и комплексных ионов в водных растворах комплексных солей по концентрационной константе устойчивости.
2. Сформировать системный подход к рассмотрению реакций комплексообразования с учетом условных концентрационных констант нестойкости комплекса.
3. Научиться определять в пробах анионы второй группы.