Соосаждение, его виды. Факторы, влияющие на соосаждение. Очистка осадков от примесей. Осаждаемая и весовая форма, требования к ним
Выпадающий осадок, как правило, загрязнен посторонними примесями.
Соосаждение – выпадение в осадок вместе с осаждаемым соединением каких-либо посторонних веществ, которые в условиях проведения анализа являются растворимыми и применяемым реагентом не осаждаются.
Соосаждение следует отличать от совместного осаждения, когда одним реагентом из раствора одновременно осаждается два или несколько веществ. Например, если в растворе присутствуют ионы кальция и бария, при действии карбоната в осадок выпадают два вещества:
Ba2+ + СО32– = ВаСО3 (ПР = 8·10–9)
Ca2+ + СО32– = СаСО3 (ПР = 5·10–9)
Соосаждение обусловлено адсорбцией, окклюзией и изоморфизмом.
Адсорбция – это поглощение примесей из раствора поверхностью осадка. Причиной адсорбции является некомпенсированность заряда на поверхности частиц осадка, в результате образуется силовое поле, к которому притягиваются ионы, из растворе.
Величина адсорбции зависит от ряда факторов:
1. Величина поверхности адсорбента – чем больше поверхность осадка, тем выше адсорбция. Адсорбция наиболее характерна для мелкокристаллических и аморфных осадков.
2. Концентрация растворенных веществ – чем она больше, тем выше адсорбция.
3. Температура. Адсорбция – экзотермический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении температуры адсорбция уменьшается.
4. Природа адсорбируемых ионов. Одни вещества адсорбируются легче, другие – труднее. Существует ряд правил, определяющих, какие из ионов будут адсорбироваться предпочтительнее:
- в первую очередь осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые входят в его состав и находятся в избытке (BaSO4 ↔ Ba2+ или SO42–). В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно) и из раствора адсорбируются ионы противоположного знака – противоионы;
- при прочих равных условиях преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого больше;
- многозарядные ионы адсорбируются сильнее, чем однозарядные;
- преимущественно адсорбируются ионы, близкие по размерам с ионами кристаллической решетки.
Удалить адсорбированные ионы можно путем промывания осадка.
Окклюзия - это захват посторонних ионов в процессе образования осадка. При окклюзии соосаждаемые примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка, но не участвуют в построении кристаллической решетки осадка. Проникновение примесей внутрь кристаллов может протекать по одному из следующих путей:
- реальные кристаллы имеют мельчайшие пустоты и трещины, которые заполняются маточным раствором;
- мельчайшие кристаллы могут слипаться, захватывая маточный раствор. Такой механический захват примесей происходит тем сильней, чем выше скорость осаждения;
- в процессе роста кристаллов их поверхность постоянно обновляется, и на ней адсорбируются различные примеси из раствора, а вокруг них образуются новые слои кристаллической решетки.
Окклюзия характерна для кристаллических осадков.
На величину окклюзии влияют:
1. Концентрация примесей в растворе. Как и в случае адсорбции, чем выше концентрация примесей, тем выше окклюзия.
2. Порядок сливания растворов. Для ослабления окклюзии посторонних катионов, осаждение нужно вести таким образом, чтобы кристаллы росли в среде, содержащей избыток собственных катионов.
BaSO4: BaCl2 (избыт.) + Н2SO4
И наоборот, чтобы уменьшить окклюзию посторонних анионов, осаждение нужно вести в среде, содержащей избыток собственных анионов.
BaSO4: Н2SO4 (избыт.) + BaCl2
3. Скорость приливания осадителя. При медленном добавлении осадителя получаются более чистые осадки, т.к. при медленном росте кристаллов адсорбированные ионы примесей на поверхности кристалла успевают замещаться на собственные ионы осадка.
Для очистки осадка от окклюдированных примесей применяется переосаждение: загрязненный осадок (например, СаС2О4 загрязненный MgС2О4) отфильтровывают, промывают от адсорбированных примесей и растворяют (для оксалатов – в HCl). В полученном растворе концентрация примесей (Mg2+) будет значительно меньше, чем в первоначальном. При повторном осаждении полученный осадок СаС2О4 будет практически свободен от примесей.
Изоморфизм– это образование смешанных кристаллов. Изоморфными называются вещества, способные образовывать совместную кристаллическую решетку. Изоморфные ионы, т.е. имеющие близкие радиусы и одинаковое координационное число, способны замещать друг друга в кристаллической решетке.
Например для катионов металлов главной подгруппы II группы периодической системы Ва2+, Rа2+, Cа2+ радиусы ионов составляют: r(Ва2+)= 0,152 нм, r(Rа2+)= 0,143 нм, r(Са2+)= 0,106 нм. Ионы Ва2+ и Rа2+ изоморфны и образуют общую кристаллическую решетку. Ион Cа2+ существенно отличается по размеру от ионов Ва2+ и Rа2+ и не будет образовывать с ними смешанных кристаллов.
При осаждении органическими осадителями осадки получаются, как правило, более чистыми, чем при использовании неорганических осадителей.
Осадки, загрязненные в результате изоморфизма практически невозможно очистить.
Осаждаемая и гравиметрическая форма
При прокаливании многие осадки претерпевают химические изменения. Поэтому в методе осаждения различают осаждаемую и гравиметрическую (весовую) формы.
Соединение, которое выпадает в осадок в результате взаимодействия определяемого компонента с осадителем, называется осаждаемой формой.
Соединение, полученное после высушивания и прокаливания осадка (осаждаемой формы), и которое взвешивают для получения окончательного результата анализа, называется гравиметрической формой. Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна быть устойчива при высоких температурах.
Например, при определении содержания железа осаждаемой формой является гидроксид железа Fe(OH)3, а гравиметрической формой – оксид железа Fe2O3.
Примеры перевода осаждаемой формы в гравиметрическую путем прокаливания:
Fe3++3NH3*H2O = Fe(OH)3+3NH4+, Fe(OH)3 – осаждаемая форма.
2Fe(OH)3 = Fe2O3 ↓+3H2O, Fe2O3 – весовая форма
В отдельных случаях, когда при прокаливании осадка его химический состав не изменяется, осаждаемая и весовая формы представляют собой одно и то же вещество (BaSO4, AgCl и др.).
К осаждаемой и гравиметрической формам предъявляются разные требования.
Требования к осаждаемой форме:
1. Растворимость осадка должна быть как можно меньше, чтобы осаждение было практически полным. Например, для бинарных электролитов ПР ≤ 10–8.
2. Осадок должен обладать крупнокристаллической структурой, а если осадок аморфный, то возможно более плотный.
3. Необходимо, чтобы осаждаемая форма легко и полностью переходила в весовую.
Требования к гравиметрической форме:
1. Состав гравиметрической формы должен точно соответствовать химической формуле. (Например, состав гидроксида железа лишь приблизительно соответствует формуле Fe(OH)3, фактически его состав Fe2O3∙nH2O; а состав оксида железа точно отвечает формуле Fe2O3).
2. Гравиметрическая форма должна быть химически устойчива и не должна изменять свой состав при соприкосновении с окружающей средой вследствие поглощения влаги, углекислого газа или окисления.
3. Желательно, чтобы содержание определяемого компонента в весовой форме было как можно меньше, т.к. в этом случае ошибки взвешивания меньше сказываются на результатах анализа.
Выбор осадителя
Осадитель должен удовлетворять следующим требованиям:
1) один из ионов осадителя должен давать с определенным ионом, давать осадок с наименьшим значением ПР и желательно крупнокристаллические структуры.
ПР ВaC2O4 = 2*10-7; ПР ВaCO3=7*10-9; ПР ВaSO4=1,1*10-10
2) выпадающий осадок, как правило, загрязнен ионами осадителя, а промывание осадка может быть недостаточно полным, поэтому желательно, чтобы осадитель был летучим вещесвом.
Fe3++3NH3*H2O=Fe(OH)3+3NH4+.
В ряде случаев нельзя применять летучий осадитель, тогда промывание осадка должно быть наиболее тщательным.
Cu(OH)2+4NH3*H2O=[Cu(NH3)4](OH)2+4H2O)
3) как правило, при анализе определяемый ион находится в присутствии других ионов. Поэтому осадитель должен быть специфичным, т.е. осаждать из раствора только определенный ион.
Al3+ + 3S2O32- + H2O = 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2.
При определении Аl отдельно от Fe в качестве осадителя используют тиосульфат натрия. В этих условиях Fe3+ в осадок не выпадает, а восстанавливается до Fe2+.
Количество осадителя.
Т.к. ПР>0 – абсолютно нерастворимых веществ не существует и не одно осаждение не может быть практически полным, т.к. какая – то часть вещества остается в растворе.
В методе осаждения, осаждение считается практически полным, когда оставшихся в растворе ионов, меньше, чем точность взвешивания на аналитических весах (+_0,002г).
Чтобы добиться полноты осаждения, количество осадителя, рассчитывают по уравнению реакции, а практически берут 1,5–ый избыток от теоретически рассчитанного, чтобы понизить растворимость осадка.
Использовать слишком большой избыток осадителя не следует, т.к. это может привести к увеличению растворимости осадка, за счет образования комплексов кислых солей или солевого эффекта.
Выбор промывной жидкости.
При промывании из осадка удаляются адсорбционные примеси и маточный раствор, пропитавший осадок, но при этом и часть осадка переходит в раствор, чтобы потери от промывания были минимальны необходимо правильно выбрать промывную жидкость. Т.к. после промывания осадок высушивают и прокаливают промывная жидкость должна быть летучей и полностью удаляться при термической обработки.
Различают 4 основных вида промывной жид-ти:
1) если произведение растворимости не очень мало, чтобы понизить растворимость осадка в промывной жидкости должен содержаться осаждающий ион , то в этом случае осадок промывают разбавленным раствором осадителя (обязательно летучий);
2) при промывании аморфных осадков водой может произойти его пиптезация (переход осадков в коллоидное состояние), чтобы этого избежать аморфные осадки промывают разбавленным раствором электролита – коагулянта;
3) если при промывании водой осадок гидролизуется его промывают разбавленным раствором вещества, подавляющего гидролиз;
MgNH4PO4+H2O ↔ MgHPO4+NH3*H2O, осадок промывают раствором NH3*H2O
4) если ПР очень мало и осадок не подвергается гидролизу или пиптезации, его промывают дистиллированной водой.
8.Титриметрический анализ. Классификация методов титриметрического анализа. Способы приготовления титрованных растворов.
Титриметрический анализ – это совокупность методов количественного химического анализа, основанных на измерении объёма с точно известной концентрации, который расходуется на реакцию с определенным веществом.
Процесс добавления раствора с точной концентрацией к анализируемому раствору (иногда наоборот) называется титрованием.
Раствор с точно известной концентрацией называется титрованным (стандартным, рабочим или титрантом).
Момент титрования, при котором количество добавленного реагента становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности (ТЭ).
Точку эквивалентности определяют экспериментально с помощью физико-химических методов или с помощью индикаторов.
Индикаторы – это вещества, которые претерпевают химические превращения, сопровождающиеся внешним эффектом, при концентрации реагирующих веществ, возможно более близких к точке эквивалентности.
Момент титрования, когда наблюдается изменение окраски индикатора, называется точкой конца титрования (ТКТ).
В идеальном случае ТЭ и ТКТ совпадают, однако в практических условиях между ними наблюдается некоторая разница. Чем больше эта разница, тем больше погрешность титрования при прочих равных условиях, поэтому следует подбирать такой индикатор, чтобы разница между ТЭ и ТКТ была минимальной.
В процессе титрования изменяются концентрации вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрациям изменяются свойства раствора. Поэтому важнейшей характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования.
Кривая титрования – графическое изображение зависимости изменения концентрации определяемого вещества или некоторого, связанного с ним свойства (параметра) раствора от количества добавленного титранта.
Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования.
Реакции, лежащие в основе титриметрических методов должны удовлетворять следующим основным требованиям.