Инициирование радикальной полимеризации

Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.

Вещественное инициирование.При химическом или вещественном инициировании используют вещества, распадающиеся с образованием свободных радикалов, или смеси веществ, реагирующих между собой с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды и азосоединения, а также комбинации веществ, образующих окислительно-восстановительную систему.

Среди пероксидов широкое применение нашли ацил-, алкил-, гидропероксиды и перэфиры. Круг азосоединений, практически используемых в качестве инициаторов, более ограничен. Наиболее известным среди них является 2,2'-азобис(изобутиронитрил), распадающийся с выделением азота:

Благодаря последнему обстоятельству, этот и подобные ему азопроизводные используются в промышленности не только как инициаторы, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.

Наиболее употребляемые в современной исследовательской и производственной практике инициаторы приведены в табл. 5.1 наряду с характеристиками их распада. Таблицу замыкают высокотемпературные инициаторы, распадающиеся с разрывом связи С-С.

Окислительно-восстановительные системы делятся на две группы: органо- и водорастворимые. К первой группе относятся многочисленные комбинации пероксидов с аминами, из которых наиболее изученной является система пероксид бензоила - диметиланилин. В результате протекания окислительно-восстановительной реакции в этой системе, первичным актом которой является передача электрона от амина к пероксиду, образуется бензо-ат-радикал, который и инициирует далее процесс полимеризации:

В рассматриваемом примере образование окислительно-восстановительной системы приводит к увеличению скорости полимеризации и снижению температуры ее инициирования по сравнению с процессом, инициируемым лишь одним пероксидом. Эти преимущества характерны и для других окислительно-восстановительных систем.

Водорастворимые окислительно-восстановительные системы берут начало от классической системы:

часто называемой реактивом Фентона. Они могут быть образованы и другими ионами металлов переменной валентности и пероксидами. Вместо последних в водных растворах обычно используют гидропероксиды.

Наибольшее распространение к настоящему времени получили окислительно-восстановительные системы, содержащие в качестве окислителя персульфаты, а в качестве восстановителя - ионы металла переменной валентности или тиосульфаты:

Таблица 5.1 Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации

Окончание таблицы 5.1

Они широко применяются в промышленности для инициирования эмульсионной и растворной полимеризации.

Для правильного выбора инициатора полимеризации необходимо располагать данными, характеризующими скорость его распада при температуре реакции. Наиболее универсальной характеристикой является период полураспада инициатора _1/2, значения которого для многих инициаторов приведено в табл. 5.1. Обычно для инициирования полимеризации используют инициаторы, период полураспада которых соизмерим с продолжительностью процесса. Поскольку для реакций первого порядка _1/2 = ln2/k_расп, то, зная величину _1/2, можно рассчитать концентрацию инициатора в любой момент полимеризации в соответствии с уравнением:

где k_расп - константа скорости мономолекулярной реакции распада инициатора; [I₀] и [I] - начальная и текущая концентрации инициатора.

Фотохимическое инициирование.При облучении мономера УФ-светом молекулы, поглотившие квант света, возбуждаются и затем распадаются на радикалы, способные инициировать полимеризацию:

M+hv→M*→R₁^•+R₂^•.

Однако прямое облучение мономера малоэффективно, поскольку кварцевое стекло обычно не пропускает УФ-свет в области, соответствующей его поглощению мономером (π-π*-переход, 200-220 нм), или пропускает его в незначительной степени.

В том случае, когда мономер не поглощает прошедший свет, необходимо использовать фотосенсибилизатор (Z) - соединение, передающее энергию возбуждения другим молекулам:

Z+hv→Z*,

Z*+М→Z+М*→R₁^•+R₂^•+Z.

Применение в качестве фотосенсибилизаторов красителей позволяет использовать для фотоинициирования видимую область света.

В практических целях фотополимеризация обычно проводится в присутствии фотоинициаторов- веществ, распадающихся в требуемой области УФ-спектра с достаточно высоким квантовым выходом. В качестве фотоинициаторов могут быть использованы некоторые термические инициаторы, например, пероксиды или азосоединения, а также другие соединения. Наиболее эффективными фотоинициаторами являются ароматические кетоны и их производные, благодаря достаточно широкой области поглощения УФ-спектра и высокому квантовому выходу радикалов. Считается, что ароматические кетоны претерпевают фотохимическое превращение по двум направлениям:

последнее из которых реализуется лишь в присутствии доноров водорода.

В промышленности в качестве фотоинициаторов используют бензоин (1), бензилкеталь (2) и их многочисленные производные:

Фотополимеризация используется для нанесения полимерных покрытий непрерывным способом на металл, дерево, керамику, световоды, в стоматологии для отверждения композиций зубных пломб. Особенно следует отметить применение фотополимеризации в фотолитографии, с помощью которой изготавливают большие интегральные схемы в микроэлектронике, а также печатные платы (матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей исключить использование свинца.

Существенным недостатком фотоинициирования является быстрое падение его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя вследствие поглощения излучения. По этой причине фотохимическое инициирование эффективно при возбуждении полимеризации в достаточно тонких слоях, порядка нескольких миллиметров.

Радиохимическое инициирование.Излучение радиоактивных источников Со⁶⁰, а также различного рода ускорителей включает набор частиц, таких как α-частицы, нейтроны, электроны и жесткое электромагнитное излучение. В отличие от фотоизлучения радиоактивное является ионизирующим и обладает гораздо большей проникающей способностью, что объясняется большей энергией его частиц.

Ионизация облучаемого вещества является следствием выбивания электронов из его молекул, например мономера, частицами высокой энергии:

М+излучение→М⁺•+е^-.

Радикалы, способные инициировать полимеризацию, возникают в результате дальнейших превращений в системе с участием возбужденных ионов, ионрадикалов и электронов, например:

Наличие в облученном мономере свободных радикалов и ионов предопределяет возможность развития как радикальной, так и ионной полимеризации. В большинстве случаев результатом является радикальная полимеризация, однако, при низкой температуре в отсутствие воды и других примесей, дезактивирующих ионы, удалось наблюдать как катионную, так и анионную полимеризацию отдельных мономеров.

Термическое инициирование.Имеется очень мало примеров термического инициирования полимеризации. К ним относятся, прежде всего, спонтанная полимеризация стирола и винилпиридинов. Считается, что механизм возникновения свободных радикалов при термическом инициировании является бимолекулярным, но достаточно надежно он выявлен лишь по отношению к стиролу. Первой стадией реакции является образование аддукта Дильса-Альдера из двух молекул стирола:

На второй стадии имеет место перенос атома водорода от аддукта к молекуле стирола, что и приводит к возникновению радикалов, способных инициировать полимеризацию:

В большинстве других случаев спонтанная термическая полимеризация обусловлена инициированием перекисями, которые легко образуются на свету даже при кратковременном контакте мономеров с кислородом воздуха.

Эффективность инициирования.Эффективность инициирования ƒ равна доле радикалов, инициирующих полимеризацию, от их общего числа, которое соответствует спонтанному распаду определенного количества инициатора. Обычно 0,3 < ƒ < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами - индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Индуцированный распад инициатора происходит в результате его реакции с радикалом роста, т. е. в результате передачи цепи на инициатор, которая будет рассмотрена далее. Из схемы реакции видно, что она приводит к уменьшению числа радикалов распавшегося пероксида, инициирующих полимеризацию:

Эффект «клетки» заключается в том, что два радикала, образовавшиеся в результате распада инициатора, в рассматриваемом случае пероксида бензоила не могут в течение некоторого времени разойтись, поскольку их диффузии препятствуют окружающие молекулы мономера и растворителя. Этот момент весьма благоприятен для протекания побочных реакций, приводящих к их дезактивации. Одна из них приведена ниже (радикалы в «клетке» обозначены скобками):

Первичные бензоатные радикалы покидают «клетку» путем диффузии и в результате реакции с мономером. Далее они могут декарбоксилироваться

в результате чего реакция с мономером (инициирование) осуществляется с участием как бензоатных, так и фенильных радикалов:

К побочным реакциям, снижающим эффективность инициирования, помимо приведенной выше реакции в «клетке», относятся следующие две реакции:

В общем случае эффективность инициирования определяется природой инициатора, мономера, растворителя и конверсией. Большое значение имеет микровязкость среды, т.е. вязкость мономера или смеси мономер-растворитель. Она определяет подвижность «клетки»: с ее увеличением выход радикалов из «клетки» затрудняется, и эффективность инициирования падает. Еще в большей степени уменьшается эффективность инициирования с увеличением конверсии, т.е. доли мономера, превратившегося в полимер.