Аналитические реакции катионов железа Fe (III)

а) Реакция с гексацианоферратом (II) калия - ферроцианидом калия K₄[Fe(CN)₆] (фармакопейная). Катионы Fe³⁺в кислой среде реагируют с ферроцианидом калия с образованием темно-синего осадка «берлинской лазури» – комплексного соединения гексацианоферрата (II) железа (III) Fe₄[Fe(CN)₆]₃ х H₂O с переменным количеством молекул воды. Показано, что в зависимости от условий осаждения, осадок «берлинской лазури», как и осадок «турнбулевой сини» (см. выше), увлекает из раствора другие катионы, так что его состав меняется и может соответствовать формуле KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]:

Fe³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-→FeK[Fe(CN)₆]↓

Реакция специфична. Проведению реакции мешают окислители, окисляющие реактив.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли железа (III), прибавляют 1-2 капли раствора HCI и 2 капли раствора K₄[Fe(CN)₆]. Раствор окрашивается в синий цвет и выпадает темно-синий осадок «берлинской лазури».

б) Реакция с тиоцианат-ионами (фармакопейная).Соли Fe³⁺ образуют тиоцианат железа (III) красного цвета. Реакция проводится в кислой среде. Состав образующегося комплекса непостоянен и может в зависимости от концентрации ионов Fe³⁺ и SCN^- от [Fe(SCN)]²⁺ до [Fe(SCN)₆]^3-. Эта реакции иногда используется для обнаружения железа в комбинации с реакцией 1, с гексацианоферратом (II) калия. Сначала добавлением NH₄SCN получают красный комплекс тиоцианата железа, который затем добавлением гексацианоферрата (II) калия переводят в синий осадок гексацианоферрата (II) железа (III) калия:

Fe³⁺ + 3SCN^-→Fe(SCN)₃

Чувствительность реакции 0,25мкг. Проведению реакции мешают анионы кислородных кислот (фосфорной, мышьяковой и др.), фториды, образующие соединения с Fe³⁺ и NO₂, дающий SCN^- соединение NOSCN красного цвета.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа (III) и прибавляют 2-3 капли раствора тиоцианата аммония NH4NCS или калия KNCS. Раствор окрашивается в синий цвет.

в) Реакция с сульфидом натрия (фармакопейная).Сульфид натрия осаждает из нейтральных и слабощелочных растворов солей железа (III) осадок черного цвета Fe₂S₃:

2Fe³⁺ + 3S^2- → Fe₂S₃↓

Осадок Fe₂S₃ растворим в минеральных кислотах.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа (III) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония, либо сероводородной воды. Выделяется черный осадоксульфида железа (III).

г) Реакция с гидроксидами.Осадок гидроксида железа (III) Fe(OH)₃, получающийся при взаимодействии Fe³⁺ с гидроксид-ионами, нерастворим в растворах щелочей и поэтому по кислотно-основной классификации Fe³⁺ относят к группе катионов, гидроксиды которых нерастворимы в щелочах. Осадок Fe(OH)₃ растворим в разбавленных кислотах; не растворим в насыщенном растворе хлорида аммония (в отличие от белого осадка Fe(OH)₂).

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа (III) и прибавляют 3-4 капли NaOH. Выпадает красно-бурый осадок гидроксида железа (III) Fe(OH)_3.

д) Реакция с сульфосалициловой кислотой (фармакопейная).Катион Fe³⁺ реагирует в водных растворах с сульфосалициловой кислотой при рН ≈ 9-11,5 с образованием желтых комплексов:Fe³⁺ + L^2-→[FeL₃]^3-,где L^2- - обозначение сульфосалицилат-аниона, образовавшегося из сульфосалициловой кислоты при отщеплении двух протонов предположительно от групп
–СООН и –SО₃Н.

Наиболее устойчив комплекс желтого цвета, содержащий железо (III) и анионы сульфосалициловой кислоты в мольном соотношении железо (III): сульфосалицилат-анионы, равном 1:3, т.е. на один атом железа приходится три сульфосалицилатных лиганда. Этот комплекс доминирует в аммиачном растворе. Точное строение комплексов в растворе неизвестно. Чувствительность реакции 5-10мкг.

Выполнение реакции. В пробирку вносят ~5 капель раствора соли железа (III), прибавляют ~10 капель раствора сульфосалициловой кислоты и ~0,5 мл концентрированного раствора аммиака. Раствор принимает желтую окраску.

Аналитические реакции катионов магния (II).

а) Реакция со щелочами.Растворы щелочей выделяют из растворов солей магния белый студенистый осадок гидроксида магния Mg(OH)₂, легко растворимый в кислотах и растворах аммонийных солей:

Mg(OH)₂↓+ 2HCI→MgCI₂+ 2H₂O

Mg(OH)₂↓+ 2NH₄CI→ MgCI₂+ 2NH₄OH

Выполнение реакции.К 1—2 каплям раствора, содержащего ионы магния, прибавляют 2 — 3 капли 1М NaOH. Образуется белый студенистый осадок. Полученный осадок делим на 2 пробирки. В 1-ую пробирку прибавляем 3-4 капли HCl, осадок растворяется. Во 2-ую пробирку прибавляем 3-4 капли NH₄Cl, осадок так же растворяется.

б) Реакция с гипоиодитом калия. При взаимодействии йода со щелочью образуется гипоиодит калия KIO; при этом равновесие в растворе смещается вправо и он обесцвечивается:

I₂ + 2OH^-↔I^- + IO^- + H₂O

При добавлении соли магния ионы Mg²⁺ образуют с ионами ОН^- осадок Mg(OH)₂, что вызывает смещение равновесия влево. Выделяющийся при это йод адсорбируется осадком Mg(OH)₂ и окрашивает его в красно-бурый цвет.

Выполнение реакции.Раствор Люголя обесцвечивают прибавляя по каплям раствор КОН. К полученному бесцветному раствору прибавляют раствор соли магния. Тотчас выделяется аморфный осадок, окрашенный в красно-бурый цвет.

в) Реакция с гидрофосфатом натрия (фармакопейная).Гидрофосфат натрияобразует с ионами магния в присутствии NH₃ при рН~9 белый кристаллический осадок :

При рН> 10 могут образоваться Mg(OH)₂ и Mg₃(PО₄)₂. Рекомендуется к кислому анализируемому раствору прибавлять NH₃ до рН ~9. Из за образования NH₄C1 рН раствора поддерживается постоянным. Осадок растворяется в сильных кислотах и в уксусной кислоте:

MgNH₄PO₄↓+ 3HCI→ H₃PO₄ + MgCI₂ + NH₄CI

MgNH₄PO₄↓+ 2CH₃COOH→Mg(CH₃COO)₂ + NH₄H₂PO₄

Предел обнаружения магния — 10 мкг. Мешают ионы, образующие малорастворимые фосфаты; NH₄⁺, K(I) и Na(I) не мешают.

Выполнение реакции. К 1—2 каплям раствора, содержащего ионы магния, прибавляют 2 — 3 капли 2 М НСl, 1 каплю раствора Na₂HPО₄ и при перемешивании по каплям прибавляют 2 М NH₃ до появления запаха аммиака (рН ~9). Выпадает белый кристаллический осадок.

г) Реакция с 8-оксихинолином (люминесцентная реакция).8-Оксихинолин образует с ионами магния при рН 9 - 12 флуоресцирующий зеленым светом оксихинолинат:

Предел обнаружения магния - 0,025 мкг. Интенсивность свечения повышается при обработке влажного пятна с оксихинолинатом магния раствором NH₃. Мешают А1(III), Zn(II).

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы магния, и каплю этанольного раствора реагента. Образующийся оксихинолинат магния обрабатывают каплей 10%-ного раствора аммиака. При рассмотрении влажного пятна в ультрафиолетовом свете наблюдается зеленое свечение.

д) Реакция с хинализарином (1,2,5,8-тетраоксиантрахи-нон)(I).Хинализарин (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон)(I) с ионами магния образует в щелочном растворе малорастворимое соединение синего цвета, которому приписывают структуру (II):

Предполагают, что хинализариновый лак является адсорбционным соединением гидроксида магния с реагентом. Весьма вероятно образование хелатов переменного состава.

Предел обнаружения магния - 5 мкг. Обнаружению не мешают ионы щелочноземельных металлов; в присутствии достаточно большого количества щелочи не мешают ионы алюминия.

Ион аммония мешает обнаружению иона магния, так как препятствует образованию гидроксида магния. Раствор реагента в щелочной среде окрашен в фиолетовый цвет, поэтому необходимо проведение контрольного опыта.

Выполнение реакции. К 1 - 2 каплям раствора, содержащего ионы магния, добавляют 1 каплю раствора хинализарина и 2 капли 30%-ного раствора NaOH. Образуется осадок синего цвета. Для проведения контрольного опыта к 1 - 2 каплям воды добавляют одну каплю раствора хинализарина, 2 капли 30%-ного раствора NaOH. Раствор окрашивается в фиолетовый цвет.

4. Тест-контроль 1 по теме: «Аналитические реакции парвой, второй, третьей групп». Примерный вариант.

1. Предел обнаружения катионов Na⁺ в водном растворе микрокристаллоскопической реакцией с комплексным октаацетатотриуранилатом цинка Zn[(UO₂)₃ (СН₃СОО)₈] - цинкуранилацетатом

Na⁺+ Zn[(UO₂)₃(CH₃COO)₈]+ CH₃COO^-+ 9H₂O→NaZn[(UO₂)₃(CH₃COO)₉]∙9H₂O

равен m= 0,125 мкг = 0,125 g при V_min = 0, 05 мл. Определите предельное разбавление V_lim для данной реакции.

2. Рассчитайте значение рН и рОН для водного раствора HNO₃ с концентрацией С(HNО₃) = 0,01 моль/л без учета и с учетом влияния ионной силы раствора.

3. Фармакопейной реакцией на Nа⁺ является взаимодействие с:

а) гидротартратом натрия;

б) цинкуранилацетатом;

в) гидроксидом калия КОН;

г) гексагидроксостибатом (V) калия К[Sb(ОН)₆].

Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите эффект.

4. НС1 образует белые осадки с катионами:

а) Ag⁺ , Hg₂²⁺ , Pb²⁺ в) Hg₂²⁺, Ba²⁺, Li⁺

б) Ag⁺, Ca²⁺, NH₄⁺ г) Pb²⁺, Sr ²⁺, Ca²⁺

Напишите соответствующие уравнения реакций. Чем отличаются эти осадки?

5. Цвет пламени горелки кирпично-красный, карминово-красный, желто-зеленый соответственно дают катионы:

a) Sr 2+, Ca2+, Li+	в) Ca2+, Sr 2+ Ba2+,
б) Ba2+, Nа+, Pb2+	г) K+, Li+, Hg22+

V. Литература.

1. Ю. Я. Харитонов. Аналитическая химия ч. 1. Высшая школа, М., 2001, гл. З, с. 54-78.

2. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Книга 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. Высшее образование. М., 2004 г. С. 252-267.

3. Ю. Я. Золотов. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Высшая школа, М., 2001. С. 25-35.

4. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 4.

I. Тема: Аналитические реакции катионов шестой группы.

II. Цель: 1. Научиться производить расчеты по определению концентраций Н⁺, ОН^-, рН, рОН, используя константы кислотности и основности в различных растворах.

2. Сформулировать системный подход к протолитическим равновесиям в аналитических реакциях и научиться рассчитывать константу гидролиза и степень гидролиза.

3. Научиться определять в пробах катионы VI группы.