Реакция с гидросульфитом натрия

Взаимодействие с гидросульфитом натрия является одной из характерных реакций оксосоединений:

Образующиеся соли оксисульфокислот (так называемые гидросульфитные производные) растворимы в воде или кристаллизуются из водных растворов, чем пользуются для отделения альдегидов и кетонов от других органических соединений.

Реакция обратима. Действием кислоты или щелочи гидросульфитные соединения разлагаются с регенерацией оксосоединения. На этом основано использование реакции с NaHSO₃ для защиты карбонильной группы (например, при гидратации цитронеллаля, см. 3.2.1.6), а также для выделения оксосоединений из различных смесей. В этом плане внимания заслуживает реакция гидросульфита натрия с цитралем, используемая в промышленных масштабах для выделения цитраля из эфирных масел и полупродуктов химического синтеза.

3.7.3.1 Реакция цитраля с гидросульфитом натрия. Цитраль, в силу особенностей структуры, образует с NaHSO₃ несколько производных. Присоединение по сопряженной системе дает два продукта, образующихся в результате 1,2- и 1,4-присоединения:

1,2-присоединение о-производное

1,4-присоединение α-производное

В соответствии с терминологией, предложенной Доджем (1936 г.), продукт 1,2-присоединения называют орто-, а продукт 1,4-присоединения – альфа-гидросульфитным (бисульфитным) производным.

Избыток NaHSO₃ приводит к продуктам двойного присоединения – о, α-производным.

Образование о- и α-производных протекает с высокой скоростью при комнатной температуре. Как и в случае других реакций А_N, необязателен катализ кислотой, и процесс может осуществляться в слабощелочной среде при рН 8-9,5.

Присоединение гидросульфита к цитралю возможно также по двойной углерод-углеродной связи:

Полученные продукты называют ω-производными. Образование ω-производных является результатом электрофильного присоединения А_Е (в соответствии с правилом Марковникова) или радикального присоединения А_R (против правила Марковникова). Реакциям благоприятствует кислая среда, повышенная температура, наличие кислорода. ω-Производные всегда также содержат одну или две сульфогруппы в о- и α-положениях, поскольку реакция по этим положениям протекает легче.

Продукты присоединения гидросульфита в о- и α-положения, как и все гидросульфитные производные оксосоединений, легко разлагаются щелочами с регенерацией цитраля. Эти продукты называют лабильными гидросульфитными производными цитраля. С наибольшим выходом цитраль регенерируется из двойного о, α-производного.

В отличие от лабильных, ω-производное не способно к регенерации цитраля. Реакция образования ω-производного необратима; полученное соединение называют стабильным бисульфитным производным цитраля.

Получение стабильных производных нежелательно при выделении цитраля. Чтобы ограничить их образование, реакцию ведут не с гидросульфитом, раствор которого имеет кислую реакцию, а с сульфитом натрия, где среда слабощелочная:

Процесс проводят при температуре 15-20 ^оС. Гидроксид натрия по мере накопления осторожно нейтрализуют, поддерживая рН реакционной массы в пределах 8-9.

3.7.3.2 Реакция кетонов с гидросульфитом натрия. Гидросульфит натрия взаимодействует с некоторыми кетонами с образованием кристаллических гидросульфитных производных. Реакция с кетонами протекает медленнее, чем с альдегидами, и ее скорость сильно зависит от строения кетона.

Наиболее легко реагируют метилкетоны и циклические кетоны, не имеющие разветвлений в α-звене. Циклические кетоны, имеющие разветвления (ментон, изопулегон), с гидросульфитом не реагируют из-за пространственных затруднений. В то же время пулегон образует бисульфитное производное, так как в его молекуле находящийся в α-положении изопропенильный радикал меньше экранирует карбонильную группу, поскольку двойная связь фиксирует его в одной плоскости и не допускает вращения.

Бициклические кетоны камфора и фенхон, имеющие разветвления в α-звене, с гидросульфитом не реагируют.