Горение твердых веществ

Особенность горения твердых горючих веществ состоит в том, что при нагреве они частично разлагаются, образуя парогазовую горючую систему. Эту часть горючих веществ называют летучей. Для объяснения процессов горения летучих веществ применимы закономерности, используемые при горении газов и паров.

Под действием тепла, передаваемого от зоны горения на поверхность твердых веществ, происходит не только их выгорание, но и распространение пламени по еще не горящей поверхности. Горение твердых веществ в простейшем случае не сопровождается разложением вещества с выделением летучих компонентов (например, горение металлов). В технике большое значение имеет горение твердого топлива, главным образом углей, содержащих углерод и некоторое количество органических веществ, которые при нагревании топлива разлагаются и выделяются в виде паров и газов. При быстром нагревании частиц топлива (для частиц малого диаметра) летучие компоненты могут не успеть выделиться и сгорают вместе с углеродом. При медленном нагревании наблюдается четкая стадийность начального этапа горения – сначала выход летучих компонентов и их воспламенение, затем воспламенение и горение твердого, так называемого коксового остатка, который кроме углерода содержит минеральную часть топлива – золу.

Пожарная опасность твердых веществ и материалов характеризуется их склонностью к возгоранию и самовозгоранию. К возгоранию относятся случаи возникновения горения при воздействии внешних источников зажигания с температурой выше температуры самовозгорания. К самовозгоранию относятся случаи горения, возникающие при температуре окружающей среды.

Химический состав твердых горючих веществ очень разнообразен. Большинство из них относится к классу органических веществ, состоящих в основном из углеро­да, водорода, кислорода и азота. В состав многих орга­нических веществ входят также хлор, фтор, кремний и другие химические элементы. Значительно меньшее ко­личество твердых горючих веществ относится к классу неорганических веществ. Среди них металлы (калий, натрий, магний, алюминий, титан и др.), металлоиды (се­ра, фосфор, кремний), а также их соединения друг с дру­гом.

В условиях большинства пожаров горят твердые ве­щества, которые широко используются в народном хозяй­стве и быту. К ним в первую очередь относятся мате­риалы, изготовленные на основе целлюлозы (таблица 1.4): древесина, хлопок, хлопчатобумажные ткани, бумага; на основе углеводородов и их производных: резина, пластмассы, химические волокна и ткани из них; про­дукты питания: зерно и зернопродукты, жиры, сахар и т. д.

Целлюлозные материалы, как видно из таблицы 1.4, со­держат кислород, который участвует в процессе горе­ния так же, как кислород воздуха. В связи с этим объем воздуха, теоретически необходимый для их горения, зна­чительно меньше, чем для горения горючих веществ, в со­став которых кислород не входит. Этим же объясняется низкая теплота сгорания целлюлозных материалов и способность их к тлению. Полости и поры волокнистых и пористых целлюлозных материалов, кроме того, запол­нены воздухом, что способствует их горению. Горение таких веществ происходит без образования сажи.

Таблица 1.4 - Состав целлюлозных материалов

Горючий материал	Вещества, входящие в состав целлюлозных материалов, %
углерод	водород	кислород	азот	влага	сажа
Древесина: дуб	46,08	5,50	38,18	1,14	7,00	2,10
сосна	46,00	5,50	39,2	0,9	7,00	1,40
Солома	39,06	4,70	42,2	1,04	8,00	5,00
Хлопок	42,40	5,92	46,6	0,58	4,00	0,50

Характерным свойством целлюлозных материалов яв­ляется их способность при нагревании разлагаться с об­разованием паров, газов и углеродистого остатка. Коли­чество образующихся при этом газообразных продуктов (летучих) и их состав зависят от температуры и режима нагревания горючих веществ. Торф начинает разлагаться уже при температуре от 100 до 105 °С, заметное разложение протекает при 150 °С. Мед­ленное разложение древесины начинается при температуре от 160 до 170 °С, а заметный выход газообразных продуктов про­исходит при температуре от 250 до 300 °С.

При начальной температуре разложения твердых веществ скорость образования газообразных продуктов не­большая, с повышением температуры она увеличивается. При дальнейшем повышении температуры скорость выде­ления газообразных продуктов уменьшается, приближа­ясь к некоторому минимальному значению. Таким обра­зом, газообразные продукты при на­гревании твердых веществ образу­ются в определенном интервале тем­ператур и с переменной скоростью, причем при разложении разных горючих материалов выделяет­ся различное количество газообраз­ных продуктов. Так, при разложе­нии 1 кг древесины выделяется 800 г газообразных продуктов и об­разуется 200 г древесного угля, при разложении 1 кг торфа выделяется 700 г газообразных продуктов, а при разложении 1 кг хлопка - 850 г газообразных продуктов.

Состав газообразных продуктов разложения не постоянен, он изме­няется в зависимости от температу­ры разложения твердых веществ. При низких температурах преобла­дает двуокись углерода и водяной пар, при более высоких образуются горючие газы: водород, метан и др. В таблице 1.5 приведен со­став неконденсирующихся газов, образующихся при раз­личной температуре разложения древесины.

Таблица 1.5 - Состав газов при разложении березовой древесины

Температура, °С
Выход газов на 100 кг древесины, м3	0,4	5,6	9,5	12,8	14,3	16,0
Состав газов, объемный процент
СО2	75,00	75,00	49,36	3,20	40,98	38,56
СО	25,00	40,17	34,00	29,01	27,20	25,19
СН4	-	3,76	14,31	21,72	23,42	24,94
С2Н4	-	-	0,86	3,68	5,74	8,50
Н2	-	-	1,47	2,34	2,66	2,81

В таблице 1.6 приведен полный состав продуктов, полу­чающихся при разложении березовой древесины. Если из них исключить уголь, то оставшиеся 68,2 весового процента составляют газообразные продукты, из которых около 30 % являются негорючими (вода и двуокись углерода), око­ло 38 % - горючими. В таблице 1.6 приведены также коли­чества тепла, выделяющегося при горении угля и газо­образных продуктов, полученных при сухой перегонке древесины без доступа воздуха. Суммарное количество выделенного тепла при горе­нии 1 кг древесины равно теплоте сгорания древесины. Согласно данным, приведенным в таблице 1.6, теплота сгорания березовой древесины равна 18750 кДж/кг.

При горении древесины в условиях пожара количе­ство образующегося угля несколько меньше и составля­ет 20 весовых процентов от массы древесины.

Состав угля не постоянен и меняется в зависимости от температуры разложения. Так, при 150 °С уголь, обра­зующийся при разложении древесины, содержит 51,7 % углерода, 5,9 % водорода и 42,4 % связанного кислорода, а при 450 °С - 84,9 % углерода, 3,1 % водорода и 12 % кислорода.

Таблица 1.6 - Теплота сгорания продуктов сухой перегонки березовой древесины

Продукты сухой перегонки березовой древесины	Выход на 100 кг абсолютно сухой древесины (В), кг	Теплота сгорания, МДж
1 кг (z)
Уголь	31,80	32,2	10,2
Смола	15,80	29,6	4,7
Уксусная кислота	7,08	14,3	1,0
Метиловый спирт	1,60	22,2	0,4
Ацетон	0,19	32,5	0,06
СО2	9,96	-	-
СО	3,32	10,1	0,3
СН4	0,54	50,0	0,3
С2Н4	0,19	47,1	0,09
Разные органические вещества	10,03	16,2	1,7
Вода	19,49	-	-
Итого:	100,00	-	18,75

Разложение целлюлозных материалов сопровождает­ся выделением тепла, поэтому при малой скорости теплоотвода возможно самонагревание их и возникновение го­рения. Самый высокий тепловой эффект разложения у древесины (1090 кДж/кг), поэтому надо следить, чтобы она не нагревалась в больших массах (при плотной укладке) выше 100 °С.

Таблица 1.7 - Удельная весовая скорость выгорания некоторых материалов

Горючие материалы	Удельная весовая скорость выгорания, кг/(м2 · мин)	Принимаемая скорость выгорания, кг/(м2·мин)
при 500 °С	при 700 °С	при 900 °С
Древесина (влага до 10%)	0,34	0,45	0,65	0,5
Стеклопластик	0,74	0,90	1,10	1,0
Каучук СКИ-3	0,45	0,85	-	1,12

Как и при горении жидкостей, весовую скорость вы­горания твердых веществ относят к единице поверхности горения, т. е. поверхности горючего вещества, с которой в данный момент времени в зону горения поступают па­ры и газы. Такая весовая скорость выгорания твердых веществ называется удельной. Удельная весовая ско­рость выгорания не зависит от величины поверхности твердых веществ и изменяется в зависимости от темпе­ратуры и влажности вещества (таблица 1.7).

Практическое определение удельной скорости выго­рания твердых материалов очень затруднено, так как по­верхность горения многих из них не представляет ровную плоскость. В связи с этим принято скорость выгорания принимать с единицы площади пожара, т. е. единицы площади проекции поверхности горения на горизонталь­ную плоскость. Такую величину принято называть при­веденной весовой скоростью выгорания и обозначать (таблица 1.8).

Таблица 1.8 – Приведенные весовые скорости выгорания твердых веществ

Вещество	Приведенная весовая скорость выгорания, кг /(м2 · мин)
Бумага разрыхленная	0,48
Древесина (конструкции здания, мебель)	0,84
Пиломатериалы в штабеле	7,0 - 8,0
Резино-технические изделия	0,67
Текстолит	0,4
Хлопок разрыхленный	0,24

Эту величину можно определять опытным путем на спе­циальной установке, называемой камера-весы.

Под действием тепла, передаваемого от зоны горения на поверхность твердых материалов, происходит не толь­ко их выгорание, но и перемещение фронта пламени по еще негорящей поверхности. Перемещение фронта пламени по поверхности твердых веществ называется рас­пространением горения и характеризуется линейной ско­ростью распространения горения :

, (1.28)

где - расстояние, пройденное фронтом пламени, м;

- время пе­ремещения фронта пламени, мин.

Различают две линейные скорости распространения горения - по вертикальной поверхности (вниз и вверх) и горизонтальной поверхности. Однако, в расчетах по тушению пожаров практически применяется только ско­рость распространения по горизонтальной поверхности. На величину линейной скорости распространения горения влияет много факторов: состояние поверхности вещества, интенсивность излучения зоны горения, направление и скорость ветра и др.

Твердые материалы при хранении на открытой мест­ности и в зданиях располагают, как правило, не сплош­ным слоем, а с разрывами, достигающими иногда не­скольких метров. Однако в условиях пожара такие раз­рывы не могут предотвратить распространение горения. В связи с этим, при определении линейной скорости рас­пространения горения во время пожара в расстояние, пройденное фронтом горения в данном направлении, включают и разрывы между скоплениями горючих мате­риалов, если они не препятствовали распространению го­рения.

Таким образом, линейная скорость распространения горения в условиях пожара отличается от линейной ско­рости распространения горения по поверхности твердого горючего вещества. В таблице 1.9 приведены наблюдаемые ли­нейные скорости распространения горения в условиях пожара при горении различных материалов.

Таблица 1.9 - Линейные скорости распространения горения в условиях пожара при горении твердых веществ

Вещество	Линейные скорости распространения горения в условиях пожара, м/мин
Бумага в рулонах	0,27
Резиново-технические изделия	1,10
Синтетический каучук	0,40
Текстильные изделия	0,38
Штабели торфоплит	1,00
Штабели досок (влага от 8 до 10 %)	4,00

Горение металлов

Почти все металлы, металлоиды и их соединения при нагревании плавятся и образуют над поверхностью слой паров. Горение металлов во многом зависит от их темпера­туры плавления и кипения, а также температуры плавле­ния и кипения их окислов. По характеру горения метал­лы делятся на две группы: летучие и нелетучие. Летучие металлы и их свойства приведены в таблице 1.10.

Все эти металлы имеют низкую температуру плавле­ния и при горении находятся в жидком состоянии. Тем­пература их кипения (кроме калия) ниже температуры плавления окислов, поэтому на жидком металле могут находиться твердые окислы.

При контакте металлов с источником воспламенения, например, пламенем, они нагреваются и окисляются. Окислы всех металлов, приведенных в таблице 1.10, пористые и не способны изолировать поверхность металла от даль­нейшего окисления, а, следовательно, и нагревания. Через некоторое время металл расплавляется и начинает испа­ряться. Пары его диффундируют сквозь пористый твер­дый окисел в воздух. Когда концентрация паров в возду­хе достигнет нижнего предела воспламенения, возникает горение. Зона диффузионного горения устанавливается вблизи поверхности окисла и большая часть теплоты ре­акции передается металлу, в результате чего он нагре­вается до температуры кипения. Кипение металла вызы­вает разрыв корки окисла и более интенсивное горение.

Таблица 1.10 - Свойства летучих металлов и их окислов

Металлы	Температура, °С	Окислы металлов	Температура плавления, °С
плавления	кипения
Li			Li2O
Na			Na2O
K			K2O	разлагается при 300-400
Mg			MgO
Ca			CaO

Так как температура горения летучих металлов пре­вышает температуру кипения их окислов, последние на­ходятся в зоне горения в газообразном состоянии. Из зоны горения пары окислов диффундируют как в твердую корку окислов, так и в воздух, где они, охлаждаясь, конденсируются и превращаются затем в мельчайшие твердые частицы окисла - дым. Образование белого плотного дыма является одним из признаков горения ле­тучих металлов.

Нелетучие металлы имеют свои особенности горения (таблица 1.11).

Таблица 1.11 - Свойства нелетучих металлов и их окислов

Металлы	Температура, °С	Окислы металлов	Температура, °С
Плавления	кипения	плавления	кипения
Al			Al2O3
Be			BeO
Тi			TiO2

Из данных таблицы 1.11 видно, что окислы часто имеют температуру плавления ниже температуры кипения ме­таллов, поэтому они могут находиться на поверхности металла в жидком состоянии. В связи с этим окислы в значительной степени замедляют окисление металлов. Горение этих металлов происходит энергичнее в состоя­нии порошков, аэрозолей и стружки без образования дыма.

Титан способен образовывать твердый раствор окис­ла в металле, поэтому у него отсутствует отчетливая поверхность раздела между окислом и металлом. Кисло­род воздуха имеет возможность диффундировать через окисел, в результате чего горение может продолжаться, если титан покрыт слоем твердой окиси. Температура горения титана около 3000 °С, т. е. ниже, чем темпера­тура кипения его окисла. В связи с этим в зоне горения окись титана находится в жидком состоянии, поэтому при горении титана плотного белого дыма также не об­разуется.

Многие металлы и сплавы способны загораться. Отдельные металлы, ко­торые обычно считаются негорючими, воспламеняются и горят в мелко раз­дробленном состоянии. Аэрогели и аэрозоли многих металлов пожаро- и взрывоопасны, известны разрушительные промышленные взрывы металли­ческой пыли.

В связи с применением металлов в высокотемпературных и коррозион­ных средах, в реактивных двигателях, в качестве ракетного топлива потребо­вались более глубокие исследования горения металлов. Особый интерес представляют исследования металлов как горючего в связи с проблемой за­воевания межпланетных пространств (Цандер Ф.А. «Проблема полета при помощи реактивных аппаратов», 1932 г.; Кондратюк Ю.В. «Завоевание межпланетных про­странств», 1929 г.). Активное развитие эти исследования получили в последние 60 лет.

Горение металла - это экзотермический гетерогенный процесс, при котором одно из реагирующих веществ - металл (сплав) - находится в твёрдой фазе, а другое - окислитель - в окружающей среде. Продукты реакции могут нахо­диться в твёрдом, жидком и газообразном состоянии.

Скорость гетерогенного химического процесса не может возрастать не­ограниченно, она определяется как истинной скоростью протекания химиче­ской реакции на поверхности металла, так и скоростью подвода реагирую­щих веществ к этой поверхности благодаря диффузии. При низких темпера­турах, когда скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истиной кинетикой на поверхности металла и экспоненциально возрастает с повыше­нием температуры (согласно закону Аррениуса) до тех пор, пока скорость химической реакции не станет сравнимой со скоростью диффузии. После этого процесс переходит в диффузионную область, и скорость его определя­ется скоростью диффузии, весьма слабо возрастая с повышением температуры.

Кривая 1 (рисунок 1.9) показывает изменение скорости реакции или пропорциональ­но ей скорости теплоприхода (т. е. количества тепла, выделяющегося на единице поверхности за единицу времени). Нижняя часть этой кривой соот­ветствует кинетической области, в которой скорость реакции экспонециально возрастает с повышением температуры и не зависит от скорости газового по­тока.

Верхняя часть кривой соответствует диффузионной области, в которой скорость реакции слабо возрастает с повышением температуры, но значи­тельно зависит от скорости газового потока. Пунктирные кривые соответст­вуют скоростям реакции при разных скоростях газового потока (чем больше скорость, тем выше положение кривой).

Кривые 2 (2', 2'', 2''') соответствуют разным скоростям теплоотвода с поверхности металла. Так как даже теплоотдача лучеиспусканием гораздо меньше зависит от температуры, чем скорость химической реакции, то в незначительных ин­тервалах температур кривые 2', 2'', 2''' можно считать прямолинейными.

Рисунок 1.9 - Стационарные термические режимы поверхности