Физические свойства спиртов. Водородная связь

Модуль I

Тема занятия: “Многоатомные алифатические и ароматические спирты. Полиамины. Аминоспирты.”

Цель занятия:изучение номенклатуры, классификации, строения, и химических свойств спиртов и фенолов, аминов и аминоспиртов.

Студент должен знать:

- классификацию спиртов, фенолов и аминов;

- номенклатуру спиртов, фенолов и аминов;

- строение спиртов, фенолов, аминов и аминоспиртов;

- химические свойства спиртов, фенола, аминов и аминоспиртов.

Студент должен уметь:

- называть по заместительной номенклатуре спирты, фенолы, амины и аминоспирты;

- сравнивать по кислотности спирты, по основности амины;

- сравнивать реакционную способность одноатомных и многоатомных спиртов, алифатических и ароматических (фенолов) спиртов, алифатических и ароматических аминов.

Спирты - это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.

Классификация спиртов

I. По количеству групп ОН различают: одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

СН3-СН2-ОН Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru

Этанол Этиленгликоль Глицерин

II. По характеру углеводородного радикала различают:

· предельные СН3-СН2-ОН - этанол

· непредельные СН2 = СН-СН2-ОН – пропен-2-ол

· циклические

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru циклогексанол

· ароматические

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru бензиловый спирт

Гомологический ряд одноатомных спиртов.

Первым членом гомологического ряда спиртов является метанол Н3С – ОН, каждый последующий член гомологического ряда отличается на группу СН2 (гомологическую разницу)

Формула спирта   Название по радикало-функциональной номенклатуре Название по заместительной номенклатуре
СН3ОН метиловый спирт метанол
С2Н5ОН этиловый спирт этанол
С3Н7ОН пропиловый спирт пропанол
С4Н9ОН бутиловый спирт бутанол
С5Н11ОН амиловый спирт пентанол
С6Н13ОН гексиловый спирт гексанол

Радикало-функциональная и заместительная номенклатуры спиртов.

Название спиртов по заместительной номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответствующих алканов прибавлением окончания «ол»; по радикало – функциональной номенклатуре название образуется от названия соответствующего радикала с добавлением окончания «-овый спирт».

Нумерация главной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится группа ОН.

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа, различают первичные (пропанол-1), вторичные (пропанол-2) и третичные (2-метилпропанол-2) спирты.

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru

пропанол-1 пропанол-2 2-метилпропанол-2

Изомерия спиртов.

Для спиртов характерна структурная изомерия:

· Изомерия углеродной цепи;

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru

бутанол-1 2-метилпропанол-1

· Изомерия положения функциональной группы.

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru пропанол-1 Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru пропанол-2

Физические свойства спиртов. Водородная связь.

Первые представители гомологического ряда спиртов – жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Отсутствие газообразных спиртов объясняется способностью молекул к образованию межмолекулярных водородных связей. Первые представители спиртов (метанол, этанол, пропанол) смешиваются с водой в любых соотношениях за счет образования водородной связи с молекулами воды. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.

Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха, а третичные спирты обладают неприятным запахом плесени.

Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с алканами, тиолами простыми эфирами. Эти различия объясняются наличием межмолекулярных связей в молекулах спиртов.

Механизм образования межмолекулярных связей.

Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность от атома водорода. при этом на атоме водорода возникает δ+, а на атоме кислорода δ-. Поэтому атом водорода электростатически притягивается к атому кислорода другой молекулы и между ними возникает водородная связь. Молекулы связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты.

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru

Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и понижает его летучесть. Для разрыва этих связей требуется дополнительная энергия, этим и объясняется высокие температуры кипения.

Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации снижается, так как образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы.

Строение спиртов.

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Строение молекулы спирта

СН-кислотный Nu центр

d'+
центр

               
  Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru
   
d-
  Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru
   
SN
 
 
 

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3 ® СН2 ® О Н

Электрофильный Центр Кислотный

центр основности центр

Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением.

В молекуле спирта кислород как более электроотрицательный атом тянет на себя электронную плотность от углеводородного радикала и от водорода. при этом связь С – О и О – Н поляризуется и на атомах углерода и водорода возникают δ+, а на атоме кислорода δ-. Полярность связи О – Н определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. Атом водорода становится более подвижным и способен отщепляться в виде Н+. Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелённая донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются амфотерными соединениями.

За счет поляризации связи С – О возможен гетеролитический разрыв и для спиртов возможны реакции нуклеофильного замещения (SN). Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает d+

Химические свойства

I. Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.

1. Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)

2H5–ОН + 2Nа ® 2 С2H5–ОNа + Н2

этилат натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

С2H5– ОNа + НОН ® С2H5–ОН + NаОН

2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвным центром в спиртах является атом О, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение Н+ к атому кислорода группы ОН и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Этилоксоний хлорид

II. Реакции SNпо гр. –ОН

Гр. -ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН2-ОН + Н+ ® СН3-СН2- Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru -Н ® СН3-СН2+ + Н2О

1. Взаимодействие с галогеноводородами:

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН3-СН2 - ОН + НСl ® СН3-СН2Сl + Н2О

2. Реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl3, РСl5 и SОСl2, например:

С2Н5ОН + РСl5 → С2Н5Сl + HCl + POCl3

С2Н5ОН + SOСl2 → С2Н5Сl + HCl + SO2

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

III. Реакции SЕ .

К ним относятся реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

1. Взаимодействие с уксусной кислотой.

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru С2H5 – О Н + Н О – Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3 – О – Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru + Н2О

этиловый эфир уксусной кислоты

2. Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru

С2H5 – О Н + Н О – NО2 Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru С2H5 – О –NО2 + Н2О
Взаимодействие с азотной кислотой:

этилнитрат

IV. Реакции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти реакции конкурируют с реакциями SN.

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН2-ОН + Н+ Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН2- Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ruФизические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН2+

При избытке Н24 и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН3-СН2+ + НSО4- ® СН2 = СН2 + Н24

Легче идет реакция SE для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН = СН -СН3

Бутанол-2 бутен - 2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО4:

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН2-ОН + НО–РО3Н2 Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН2-ОРО3Н2

V. Реакции окисления

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО4, К2Сr2О7 при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

Пропионовый альдегид    
Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru
Пропанол-1  
Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН2- Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru -ОН + О Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-CH2- Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru -ОН Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3-СН2- Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru

Пропанол-2
СН3 - Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru - СН3 + О Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3- Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru - СН3 Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3- Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3

Ацетон (кетон)

5CH3OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2↑ + 6MnSO4 + K2SO4 + 19H2O

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

Окисление спиртов под действием дихроматов натрия или калия является качественной реакцией. В результате взаимодействия спирт окисляется, а дихромат – ион восстанавливается до Cr+3, в результате чего оранжевое окрашивание переходит в сине-зеленое.

Cr2O72- + 14H+ + 6 ẻ → 2Cr3+ + 7H2O

оранжевый сине-зеленый

на холоду протекает реакция по уравнению:

2Н5ОН + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O

При нагревании:

2Н5ОН + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 6H2O

2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования:

СН3 - Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru - ОН Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН3 - Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru = О + Н2

3. Спирты горят: С2Н6О + 2О2 → 2СО2 + 3Н2О

VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – SR, непредельных – АN, ароматических – SЕ:

1. Реакции по α- углеродному атому с галогенами:

СН3-СН2-ОН + 3Вr2 Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СВr3-СН2-ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

2. Реакции с галогенами в непредельных спиртах:

СН2 = СН-СН2-ОН + Вr2 Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru СН2 Вr–СНВr–СН2ОН

Аллиловый спирт 2,3- Дибромпропанол

3. Реакции по ароматическому кольцу:

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru

Бензиловый спирт n-Нитрофенилметанол

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты можно рассматривать как производные углеводородов, в которых несколько атомов водорода замещены на группы ОН.

Двухатомные спирты, называются диолами или гликолями, трехатомные – триолы или глицерины.

Названия многоатомных спиртов образуются по общим правилам номенклатуры ИЮПАК. Представителями многоатомных спиртов являются:

Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru этандиол-1,2 Физические свойства спиртов. Водородная связь - student2.ru пропантриол-1,2,3

Этиленгликоль глицерин

Наши рекомендации