III. Физическая сущность методики

Лабораторная работа №4.

Определение степени восстановления железа в материалах по потере

кислорода на основе данных мёссбауэровской спектроскопии

I. Цель работы

1. Научиться определять степень восстановления железа в материалах по потере кислорода, рассчитанных по мёссбауэровским спектрам до и после восстановления железа.

II. Введение

Восстановление железа представляет собой сложный процесс, скорость которого зависит от температуры, давления, состава и расхода газа восстановителя, а также физической структуры и минерального состава материала. В общем случае реакция восстановления имеет вид:

МеО + В = Ме + ВО, (1)

где Ме – металл; В – восстановитель.

В качестве восстановителей применяют вещества, обладающие в данных условиях большим химическим сродством к кислороду, чем восстанавливаемый элемент. Восстановителями могут быть углерод, оксид углерода, водород и природный газ.

Восстановительные процессы могут происходить при высокотемпературном спекании ферритов. Критерии оценки качества исходного сырья для производства ферритов должны быть установлены и по различным физико-химическим параметрам. До сих пор, однако, такие критерии для исходных веществ не выработаны. Поэтому возникает необходимость в подборе исходного сырья экспериментальным путем: изготовлением пробных партий ферритов из различных партий сырья и соответствующей корректировки технологических процессов. При этом степень восстановления железа может служить одним из качественных показателей этого процесса.

III. Физическая сущность методики

Восстановимость – это величина, характеризующая способность железосодержащих материалов отдавать при помощи восстановителя кислород, соединенный с железом, с одновременным присоединением электронов ионами железа. Численным показателем восстановимости является степень восстановления. Степень восстановления железа R определяется как

R = (DО / О_общ) × 100 %, (2)

где DО – потеря кислорода при восстановлении (отн. %), О_общ – общее содержание кислорода в веществе (отн. %).

Расчет степени восстановления железа до металлического состояния можно вести на основе изменения его валентности и определения по площади от α-Fe. Однако, железо может восстанавливаться не только до металлического, но и частично до Fe²⁺, что затрудняет расчет показателей восстановимости.

Для упрощения расчета показателя степени восстановления в настоящей работе предложен метод регистрации изменения фазового состава железосодержащего материала до и после процесса восстановления с помощью мёссбауэровской спектроскопии [1]. При этом используются данные по распределению железа в присутствующих фазах и определяются потери кислорода в относительных процентах, путем сопоставления его содержания в исходном и восстановленном образцах. Расчет степени восстановления при этом является довольно простым и не требует химического анализа образцов и определения потери массы весовым способом.

Степень восстановления, используя результаты мёссбауэровской спектроскопии, предлагается рассчитывать согласно приведенной ниже методике.

Коэффициент пересчета кислорода в оксидах по железу (К) определяется как:

К = (n · A_O) / (m · A_Fe), (3)

где n – число атомов кислорода в молекулярной формуле оксида железа;m – число атомов железа в молекулярной формуле оксида железа; A_O – атомная масса кислорода, равная 16,00; A_Fe – атомная масса железа, равная 55,85.

Используя коэффициент пересчета (К) и полученные в результате мёссбауэровской спектроскопии относительные проценты железа фаз, определяется содержание кислорода фазы в относительных процентах:

O_{Fe2 O3} = K × Fe_Fe2O3. (4)

Аналогично определяются содержания кислорода фаз Fe₃O_4, FeO и т.д.

Общее содержание кислорода (О_общ) в относительных процентах для исходного и для восстановленного образцов находится как сумма

О_общ = O_Fe2O3 + O_Fe3O4 + O_FeO (5)

Степень восстановления (R) в процентах вычисляют по формуле:

R = [(О^исх_общ - О^восст_общ) / О^исх_общ] · 100 % (6)

В качестве примера для определения степени восстановления в лабораторной работе использована шихта из гематита с примесью магнетита. Процесс восстановления проводили с использованием водорода в качестве газа-восстановителя на установке непрерывного взвешивания. В качестве инертного газа использовался азот. Образец выдерживали в печи при температуре 800 ºС. Длительность всего эксперимента составила 40 минут. Извлекаемый из печи образец имел температуру 600 – 700 ºС.

Шихту до и после восстановления исследовали с помощью мёссбауэровской спектроскопии на установке Ms-1104 Em при комнатной температуре. Образцы массой 100 мг измельчались до 0,06-0,07 мм.

Обработка мёссбауэровских спектров исследуемых образцов и разложение спектров на компоненты в зависимости от числа предполагаемых фаз производилась с использованием программы «Univem Ms». Полученные в результате проведенного эксперимента спектры исследуемого материала до и после восстановления приведены на рисунке 1. По мёссбауэровским параметрам была произведена диагностика фаз. Секстет С1 на рисунке 1а по своим параметрам соответствует ионам Fe³⁺ гематита, секстет С2 соответствует ионам Fe³⁺ тетраэдрической позиции магнетита, а секстет С3 – ионам Fe³⁺ и Fe²⁺ октаэдрической позиции магнетита. Дублет Д1 обусловлен тонкодисперсными (суперпарамагнитными) оксидами железа Fe³⁺. На рисунке 1b секстеты С1, С2 и С3 интерпретируются аналогично таковым в спектре 1а. Секстет С4 соответствует металлическому железу, а дублет Д1 – вюститу. Критерием лучшей модели разложения является параметр min c², обеспечивающий минимальное расхождение между экспериментальной и аппроксимируемой кривой среди рассматриваемых моделей разложения. По полученным параметрам (изомерный сдвиг - d, квадрупольное расщепление - D, магнитные поля на ядрах Fe⁵⁷ - Н) производится диагностика валентных форм железа в минерале, определяется его координация согласно [2] и магнитное состояние минерала.

По полученным спектрам также было определено распределение железа между фазами и рассчитаны относительные содержания кислорода, связанного с железом. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Рис. 1. Мессбауэровские спектры гематит-магнетитововой шихты:

а – исходная шихта; b – после восстановления.

Таблица 1

Результаты мёссбауэровской спектроскопии исходной и восстановленной шихты и относительное содержание в них кислорода фазы

Установленные в окатышах фазы	Коэффициент пересчета кислорода в оксидах по Fe (К)	Исходный образец	Восстановленный образец
отн. % железа фазы	отн. % кислорода фазы	отн. % железа фазы	отн. % кислорода фазы
Fe2O3	0,430	91,7	39,4	9,5	4,1
Fe3O4	0,382	8,3	3,1	28,8	11,0
FeO	0,286	-	-	2,2	0,6
Feмет	-	-	-	59,5	-
∑	-		42,5		15,7

Степень восстановления железа для данного примера составляет [(42,5 -15,7)/42,5]× 100 = 63,1 %.

Данная методика расчета может применяться к любым видам железосодержащих материалов. Особенностью данного способа, отличающегося его от других, является то, что он позволяет, в случае присутствия силикатов в образце, определять, как степень восстановления железа общего, так и отдельно оксидной составляющей с одновременным определение степени металлизации продуктов восстановления..

Для выполнения лабораторной работы используются мёссбауэровские спектры исходной шихты и ее после восстановительной обработки.