Технология получения вольфрама

Вольфрам — химический элемент с атомным номером 74 в периодической системе, обозначается символом W (лат. Wolframium).

Атомный номер - 74

Атомная масса - 183,84

Плотность, кг/м³ - 19300

Температура плавления, °С - 3410

Теплоемкость, кДж/(кг·°С) - 0,134

Электроотрицательность - 1,7

Ковалентный радиус, Å - 1,30

1-й ионизац. потенциал, эв - 7,98

История открытия вольфрама

Открытие вольфрама связано с именами шведского химика Карла Вильгельма Шееле (известного своими научными исследованиями и открытиями многих веществ, в частности, он первый открыл хлор), а также испанских химиков, братьев д'Элуяр (д'Эльгуайр).
В 1781 году Шееле, исследуя минерал тунгстен, в переводе на русский язык тяжелый камень, установил, что он является соединением кальция с неизвестной кислотой, которую К. Шееле назвал тунгстеновой. Эту же кислоту в 1783 году обнаружили братья д'Элуяр в другом минерале в вольфрамите. Вольфрамит был известен давно и часто встречался в оловянных рудах. Знаменитый ученый XVI века Агрикола сказал о нем «пожирает олово, как волк овцу», так как при плавке оловянных руд вместе с вольфрамитом в пену шлака всплывало значительное количество олова. Именно поэтому Агрикола назвал этот минерал волчья пена. У нас на Урале вольфрамит был известен как «волчец».
Получив тунгстеновую кислоту (сейчас она называется вольфрамовой) из вольфрамита, братья д'Элуяр при помощи углерода сумели из нее извлечь новый элемент в виде чистого металла, который по аналогии с исходным минералом был назван вольфрамом. Во многих странах, в частности в Англии и Соединенных Штатах Америки, этот минерал имеет название тунгстен, а термин вольфрам иногда употребляется применительно к минералу вольфрамиту.
Следует заметить, что тунгстен, минерал, в котором К. Шееле впервые установил новый элемент, переименован и назван в честь этого химика шеелитом.

Нахождение вольфрама в природе

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т. Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO₄ * mMnWO₄ — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO₄). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1-2 %.

Общие мировые запасы вольфрама (без России) составляют около 7,5 млн тонн, подтвержденные запасы около 4 млн тонн. Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 18-20 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 10, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.

Получение вольфрама

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO₃ из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре около 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

Если хотят получить более компактный образец вольфрама, порошок спрессовывают. В промышленности из него получают штабики плотностью 13-15 г/см³, но они обладают низкой механической прочностью, поэтому дальше их спекают. Нагрев до 2000 °C в вакууме или в атмосфере водорода проводят прямым пропусканием электрического тока через металл. Размеры штабиков после спекания уменьшаются, а плотность возрастает до 17,5 г/см³.

Кроме электронно-лучевой плавки, существует еще один способ расплавить вольфрам. Это аргонно-дуговая плавка. Таким же методом изготовлен один из образцов рения. В отличие от электронно-лучевой плавки, при плавлении в дуге примеси летучих металлов удаляются хуже (поскольку плавление проводят при атмосферном давлении, а не в вакууме). Но именно этот метод позволяет приготовить сплавы вольфрама с такими летучими металлами, которые в вакууме запросто улетают из сплава.

Получение кристаллов вольфрама

Плотность вольфрама больше плотности железа в два с половиной раза! (И в семь раз больше плотности алюминия.) Она почти равна плотности золота (отличается менее, чем на 1%). Кристаллы вольфрама выращивают зонным методом, с нагревом электронным пучком. При этом методе, заготовка (вольфрамовый штабик) укрепляется вертикально в вакуумной камере. Вокруг заготовки располагается кольцевой катод электроной пушки, с которого вылетают ускоренные высоким напряжением электроны. Попадая на образец, они вызывают расплавление его небольшого участка. В полученной расплавленной зоне, жидкий металл удерживается от стекания силами поверхностного натяжения от стекания. Катод (а вместе с ним и расплавленная зона) медленно продвигается вдоль кристалла. При этом происходит несколько полезных процессов: все летучие примеси улетают из образца (в вакуумной камере поддерживается давление ниже 10^{-5 мм рт. ст., а температура составляет 3500 градусов – при таких условиях большинство примесей покидает образец в виде пара); после нескольких проходов, как и при зонной плавке, оставшиеся нелетучие примеси концентрируются с одной из сторон образца. Также, происходит направленная кристаллизация слитка, которая при использовании затравки позволяет получить монокристалл с заданной ориентацией. Такие монокристаллы применяются для изготовления анодов рентгеновских трубок, в физических исследованиях. Нити накала высококачественных галогенных ламп также изготавливаются из монокристаллических слитков, что позволяет продлить их срок службы в несколько раз.}

Физические свойства вольфрама

Вольфрам — светло-серый металл, имеющий самые высокие температуры плавления и кипения.

Некоторые физические свойства приведены в таблиц. Другие физические свойства вольфрама:

Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см³, t_пл 3410°C, t_кип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С).

· твердость по Бринеллю (кгс/мм²) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм² = 10 Мн/м²). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.

· удельное электрическое сопротивление при 20 °C 55×10⁻⁹ Ом·м, при 2700 °C — 904×10⁻⁹ Ом·м. Работа выхода электронов 7,21·10^-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см²): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С).

· скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с.

· Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм²) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм¹) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити;

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

Химические свойства вольфрама

Валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me₂WO_X, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO₃. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO₃. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO₃ (вольфрамовый ангидрид), низший - WO₂ и два промежуточных W₁₀О₂₉ и W₄O₁₁. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и Вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H₂WO₄ - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н₂WО₄ отщепляет воду с образованием WO₃. С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl₆ (t_пл275°С, t_кип 348°C) и WO₂Cl₂ (t_пл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой Вольфрам образует два сульфида WS₂ и WS₃. Карбиды вольфрама WC (t_пл2900°C) и W₂C (t_пл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.

Применение вольфрама

Вольфрам долгое время не находил практического применения. И только в конце XIX века замечательные свойства этого металла стали использоваться в промышленности. В настоящее время около 80 процентов добываемого вольфрама применяется в вольфрамовых сталях, около 15 процентов вольфрама используют для производства твердых сплавов.