Электролиз растворов солей
KatAn → Kat+ + An‾
![]() |
Катод: (вос-е) Анод: (ок-е)
Kat+;Н+(Н2О) An‾; ОН‾(Н2О)
Возможные процессы:
Katn+ + nē → Kat0 Ann‾ - nē → An0
2Н2О + 2ē → Н20 + 2 ОН‾ 2Н2О - 4ē → О20 + 4Н+
В первую очередь восстанавливаются
те частицы, потенциалы которых боль-
ше
φр > ! φр <!
Газ (Н2) плотно облепил катод и затру- Газ (O2) плотно облепил анод и затру-
дняет разрядку последующих ионов, дняет разрядку последующих ионов,
поэтому потенциал смещается в более поэтому потенциал смещается в более
отрицательную сторону на величину положительную сторону на величину
перенапряжения этого газа, которое перенапряжения этого газа, которое
вычитается. прибавляется.
φрн2/2Н+ = – 0,059 · рН - ηН2 φрО2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + ηО2
Ме(К) Ме(А)
Выводы:
1.В растворе электролита, кроме Kat+ и An‾, есть вода, поэтому имеет место конкуренция.
2.Последовательность разряда ионов на электродах зависит от величины электродных потенциалов процесса, которые рассчитываются по уравнению Нернста:
φрМеn+/Ме0 = φ0 – 0,059/n lg[Men+]
φрн2/2Н+ = – 0,059 · рН - ηН2
Ме(К)
φрО2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + ηО2
Ме(А)
3. Особенности катодного процесса:
–ионы металлов, стоящих правее водорода в ряду напряжений (малоактивные металлы – Cu2+, Hg2+, Ag+, Au3+, Pt2+ и др.) восстанавливаются легче водорода.
–ионы металлов средней активности, стоящих в ряду напряжений от марганца до водорода (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Cd2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+) восстанавливаются одновременно с водородом воды, что зависит от концентрации ионов металла.
–ионы активных металлов от алюминия и левее (Li+, Rb+, K+, Ba2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+) не восстанавливаются , а идёт восстановление водорода из воды.
2Н2О + 2ē → Н20 + 2 ОН‾
4. Особенности анодного процесса:
а) если кислотный остаток не содержит кислорода, то он сам и окисляется (Cl‾, Br‾, I‾, S2-, CN‾).
б) если кислотный остаток содержит кислород (SO32-,NO3‾, PO43-, CO32- F‾), то кислотный остаток не окисляется, а окисляется кислород из воды
2Н2О - 4ē → О20 + 4Н+
5. С количественной стороны электролиз подчиняется закону Фарадея:
m = Э·I·τ ; где
F
m – масса выделившегося на электроде вещества (г);
Э – химический эквивалент вещества (ЭМе = Ar/валентность);
I – сила тока (А);
τ – время (сек.);
F – число Фарадея (96500 Кл)
Электролиз растворов электролитов с растворимым анодом.
KatAn → Kat+ + An‾
![]() |
Катод: (вос-е) Анод: (ок-е)
Kat+;Н+(Н2О) An‾; ОН‾(Н2О)
Возможные процессы:
Katn+ + nē → Kat0 Ann‾ - nē → An0
2Н+ + 2ē → Н20 4ОН‾ - 4ē → О20 + 2Н2О
Ме0 – nē → Men+
(растворимый анод)
Выводы:
1. В этом случае в качестве анода используется металл, который сам и окисляется на аноде и затем восстанавливается на катоде.
2. Находит широкое применение или для получения металлических покрытий (никелирование, хромирование и т.д.), или для очистки металла от примесей других металлов (получение электролитической меди).
РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ: “ЭЛЕКТРОЛИЗ”
Задача № 1
Какие процессы происходят на электродах при электролизе раствора Na2SO4, рН = 7, электроды угольные.
Na2SO4 → 2 Na+ + SO42‾
Катод – вос-е Анод – ок-ие
Na+;Н+(Н2О) SO42‾; ОН‾(Н2О)
Возможные процессы:
Na+ + ē → Na0 2SO42‾ - 2ē → S2O82-
2Н2О + 2ē → Н20 + 2 ОН‾ 2Н2О - 4ē → О20 + 4Н+
φр Na+/Na = - 2,71 В (табл.1) φр 2SO42-/S2O82- = + 2,05В (табл.2)
φр 2Н+/Н2 = - 0,059·рН - ηН2 φрО2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + ηО2
К(С) А(С)
ηН2 = 0 (табл. 4) ηО2 = 1,17
К(С) А(С)
φр 2Н+/Н2 = - 0,059·7 – 0 = - 0,41В φрО2/ОН‾ = 1,23 – 0,059·7+1,17 = 1,987В
φр 2Н+/Н2 > φр Na+/Na=> выделяется φр 2SO42-/S2O82 > φрО2/ОН‾ => окисляется
только водород из воды только кислород из воды.
Около катода ионы ОН‾ - среда около анода ионы Н+ - среда кислая
щелочная
2Н2О + 2ē → Н20 + 2 ОН‾ 2Н2О - 4ē → О20 + 4Н+
Na2SO4 + 2 H2O → H2↑ + O2↑ + Na2SO4
(K) (A)
2 H2O → H2↑ + O2↑
(K) (A)
Задача № 2
Какие процессы происходят на электродах при электролизе раствора CuSO4, рН=6 (К: С, А: Сu).
CuSO4 → Cu2+ + SO42‾
Катод: вос-ие Анод: ок-ие
Cu2+; Н+(Н2О) SO42‾; ОН‾(Н2О); Cu0.
Возможные процессы:
Cu2+ + 2ē → Cu0 2SO42‾ - 2ē → S2O82-
2Н2О + 2ē → Н20 + 2 ОН‾ 2Н2О - 4ē → О20 + 4Н+
Cu0 - 2ē → Cu2+
φр Cu2+/Cu0 = + 0,34В (табл.1) φр Cu2+/Cu0 = + 0,34В
φр 2Н+/Н2 = - 0,059·рН - ηН2 φрО2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + ηО2
К(С) А(С)
φр 2SO42-/S2O82- = + 2,05В (табл.2)
ηН2 = 0 (табл. 4) ηО2 = 1,05
К(С) А(Сu)
φр 2Н+/Н2 = - 0,059·6 – 0 = - 0,354В φрО2/ОН‾ = 1,23 – 0,059·6+1,05 = 1,926В
φр 2Н+/Н2 < φр Cu2+/Cu0=> восстанавли- φр 2SO42-/S2O82 > φрО2/ОН‾ > φр Cu2+/Cu0 =>
вается медь окисляется сам анод (медный).
Cu2+ + 2ē → Cu0 Cu0 - 2ē → Cu2+
Около катода ионы Н+ - среда кислая около анода ионы ОН‾ - среда щел-ная
СuSO4 + 2 H2O + Cu → Cu0 + Cu2+ + H2SO4 + 2OH‾
(К) (A)
ТЕМА 13. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ-
разрушение металла под действием агрессивной среды электролита с возникновением внутри системы электрического тока.
Механизм: на поверхности металла возникают микрогальванические пары, которые отличаются от обычного гальванического элемента тем, что они короткозамкнуты, т.е. (А) и (К) рядом. Роль проводника I рода играет сам корродируемый металл и возникает направленное движение электронов – электрический ток.
Анод Катод
![]() | |||
![]() | |||
(1) (А) зона: окисление (K) зона: восстановление
Oxe Red
Ме0 - nē ↔ Ме2+ окисленная + nē ↔ восстановленная
форма форма
Поляризация-освобождение и сме- Деполяризация – уничтожение,
щение электронов в ходе анодного про- связывание электронов в ходе катод-
цесса ного процесса окислителем.
Деполяризаторы – вещества, связывающие электроны
Самые распространённые: 1. катионы водорода (водородная деполяризация)
2. молекулы кислорода, растворённые в электролите
(кислородная деполяризация)
Химизм деполяризации.
Кислая среда (рН<7) Щелочная среда (рН>7)
Водородная деполяризация Нейтральная (рН=7)
1) 2Н+ + 2ē ↔ Н2↑ 1) 2Н+ + 2ē ↔ Н2↑
2 Н2О + 2ē ↔ Н2↑ + 2 ОН‾
Кислородная деполяризация
2) О2 +4ē + 4Н+ ↔ 2Н2О О2 +4ē + 2Н2О ↔ 4ОН‾
Выводы:
1.На катоде имеет место конкуренция за преимущественное связывание электронов между катионами водорода и молекулами О2, растворенными в электролите.
2.Пойдет тот процесс, потенциал которого больше (φ0max>).
3.Электрохимическая коррозия возможна, если потенциал любой катодной реакции больше, чем потенциал анодного процесса.
4.Катодные процессы водородной и кислородной деполяризации рассчитываются с доступом кислорода воздуха по формулам:
φрн2/2Н+ = 0,186 – 0,059 · рН - ηН2
Ме(К)
φрo2/2oн- = 1,21 – 0,059 · рН - ηО2
Ме(К)
РЕШЕНИЕ ТИПОВОЙ ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ:
«ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ»
Возможна ли коррозия оцинкованного железа при рН = 2, с доступом кислорода воздуха.
Дано: Fe/Zn, рН = 2, с кислородом воздуха.
1. Выписываем φр анодного и катодного процесса (из табл. 3) при рН=2
φрFe0/Fe2+ = - 0,32В
φрZn0/Zn2+ = -0,84В
2. Т.к. φрZn0/Zn2+ < φрFe0/Fe2+, => Zn – (A), Fe – (K).
3. Химизм: (А) окисление: Zn0 - 2ē ↔ Zn2+
(К) восстановление: 2Н+ + 2ē ↔ Н2↑ (водородная деполяризация)
О2 +4ē + 4Н+ ↔ 2Н2О (кислородная деполяризация)
4. ηН2 = 0,34 (табл. 4)
Fe(К)
ηО2 = 1,07
Fe(К)