Классификация реакций синтеза полимеров

Полимеризация – это процесс получения ВМС, при котором молекула полимера образуется путём последовательного присоединения молекул мономера (низкомолекулярные вещества) и активному центру на конце растущей цепи

n M ¾® M n^' ;

где n-число отдельных молекул; n’-степень полимеризации; М – молекулярная масса мономера.

Полимеризация бывает радикальной и ионной

Радикальная полимеризация протекает с участием свободных радикалов. Стадии: инициирования, роста цепи, обрыва цепи.

Инициирование:

1. нагреванием (термическая активация): _{t · ·}

СН₂=СН₂ ¾® СН₂-СН₂ бирадикал.

_{· · · ·}

Далее СН₂=СН₂ + СН₂-СН₂ + СН₂=СН₂ ¾® СН₂-(СН₂)₄-СН₂ и т.д.

2. радиационный способ активации:

_{hg · ·}

CН₂=СН₂ ¾® СН₂-СН₂

3. введением специальных инициаторов:

_t^о

(С₆Н₅СОО)₂ ¾® [ 2С₆Н₅СОО× ]=2R

перекись бензоила

_·

Далее R× + CH₂=CH₂ ¾® R-CH₂-CH₂ и т. д.

Обрыв цепи:

R—(CH₂)_n× + ×(CH₂)_n–R^' ¾® R—(CH₂)_n—(CH₂)_n –R’.

Степень полимеризации указывает количество звеньев, входящих в макромолекулу: n= М полимера / М мономера, n~ 100-1000 и более.

Ионная полимеризация – процесс с участием ионов, протекающий под действием катализаторов (AlCl₃, TiCl₄, BF₃, NaNH₂, (C₂H₅)₃Al )

Катионная: ^(C₂^H₅⁾₃^Al

Ti⁴⁺Cl₄ ¾¾¾® [Ti³⁺Cl₄]^-

[Ti³⁺Cl₄]^- + CH=CH₂ ¾® [Ti³⁺Cl₄]^-—CH—C⁺H₂

I I карбкатион

_n

[Ti³⁺Cl₄]^--CH-C⁺H₂ + nCH=CH₂ ® [Ti³⁺Cl₄]^--CH-CH₂--CH-CH₂--CH-C⁺H₂

I I I I I

_{обрыв n}

¾¾¾® TiCl₄ + CH₂—CH₂—CH—CH₂—CH=CH₂

I I I

^NH₃

Анионная: NaNH₂ ¾® Na⁺ + NH₂^-

NH₂^- + CH₂=CH ¾®NH₂—CH₂—C^-H

I I и д.т.

Мономерами (для полимеризации) могут быть вещества, содержащие кратные связи или циклы, раскрывающиеся в результате реакции. Для поликонденсации – вещества, содержащие не менее двух функциональных групп.

Мономеры: этилен СН₂=СН₂; стирол СН₂=СН; капролактам NH₂-(CH₂)₅COOH, I

C₆H₅

метилметакрилат СН₂= С-СООСН₃, изопрен СН₂=С-СН=СН₂,

I I

CH₃ CH₃

CI

I

бутадиен СН₂=СН-СН=СН₂, хлоропрен СН₂=С-СН=СН₂; винилхлорид СH₂=CHCl; акрилонитрил CH₂=CH—CN и другие.

Если в процессе участвует несколько видов мономеров, то имеем сополимеризацию (бутадиеннитрильный, бутадиенстирольный каучуки и т.д.)

Поликонденсация - процесс получения полимеров из би – или полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных веществ - воды, спирта, ННal и т. д. Мономер должен содержать не менее двух функциональных групп. Низкомолекулярный продукт надо выводить из зоны реакции, иначе может наступить снижение химического равновесия.

В зависимости от структуры образующегося полимера различают линейную и трёхмерную поликонденсацию.

Линейная поликонденсация – это процесс, приводящий к образованию макромолекул линейной структуры. Это обеспечивается участием в реакции только бифункциональных мономеров.

Трёхмерной поликонденсацией называется процесс, приводящий к образованию макромолекул трёхмерной структуры (три и более функциональных групп).

Линейная поликонденсация (этиленгликоля и терефталевой кислоты):

HOCH₂CH₂OH + HOOC- -COOH ® HOCH₂CH₂OCO- -COOH + H₂O

® + HOCH₂CH₂OCO- -COOH ®

® [HO(CH₂)₂OCO- -COO(CH₂)₂OCO- -СООН]_n + _nH₂O

лавсан Капрон:

H₂N-R-COOH + H₂N-R-COOH ® H₂O + H₂N-R-C-NH-R-COOH

II

О

Трёхмерная поликонденсация:

CH₂OH HOOC O O

I II II

CHOH + ¾® HOCH₂-CH-CH₂O-C- -C-OH + H₂O

I I

CH₂OH HOOC OH

O COOH

II

+ HOCH₂-CH-CH₂-O-C- -COOH + 2 ®

I

OH COOH

O O

II II

® HO-CH₂-CH-CH₂OC- -C-OCH₂-CH-CH₂OH и далее идет еще

I I сшивка.

O O

C= O C=O

I I

COOH COOH