Kомплексті қосылыс түзілуінің әсері

Тотығу-тотықсыздану потенциалына тотығу – тотықсыз­дану жұбына кіретін бір, не екі компоненттің бәсекелес комплекстүзу реакциясына қатысуы өте үлкен әсер етеді. Себебі жүйедегі комплекс түзетін компоненттің активтігі азаяды.

Мысалы, аммиакті ортада Ag⁺/Ag жұбын қарастырайық. Жартылай тотығу – тотықсыздану реакциясы Ag⁺+e→Ag , электродты потенциалдың теңдігі:

Е=Е⁰+0,059 lg aAg+ =Е⁰ + 0,059 lg f_Ag+ + 0,059 lg [Ag⁺]

Күміс иондарының аммиакті ортада комплекс түзетінін еске алсақ:

Ag⁺+NH₃↔Ag(NH₃)⁺ β₁=10^{3, 32}

Ag⁺+2NH₃↔[Ag(NH₃)₂]⁺ β·β_1,2 =10^{7, 24}

C_Ag+= [Ag⁺] + [Ag(NH₃)⁺]+ [Ag(NH₃)₂⁺]=

= [Ag⁺] + β₁ ∙[Ag⁺]∙[NH₃]+ β_1,2 ∙[Ag⁺]∙[NH₃]²

C_Ag+ /[Ag⁺] =1+ β₁ ∙ [NH₃]+ β·β_1,2 ∙[NH₃]²= 1/α _Ag⁺

[Ag⁺] = α _Ag⁺∙ C_Ag+ ; Е=Е⁰+0,059 lg f _Ag⁺ + 0,059 lg α _Ag⁺ + 0,059 lg C _Ag⁺

Ерітіндінің иондық күші және лигандтың (NH₃) концентрациясы тұрақты болғанда реалды (шартты ) стандартты потенциал:

Е⁰¹=Е⁰+0,059 lg f _Ag⁺ + 0,059 lg α _Ag⁺ , осыдан Е=Е⁰¹+ 0,059 lg C_Ag+ ;

потенциалдың мәні жалпы күміс иондарының концентрациясына тәуелді.

Ерітіндінің иондық күші және аммиактың концентрациясы 0,1М сәйкес болғандағы Е ⁰¹_Ag мәнін табайық:

Е⁰¹ =0,80 +0,059 lg 0,76+ 0,059 lg 10^-5,24 = 0,80-0,007-0,309=0,484 B

Комплекс түзілу реакциясы жүргенде потенциалға ерітіндінің иондық күшінің әсері шамалы, сондықтан оны еске алмаса да болады.

Fe³⁺/Fe²⁺ жұбының ЭДТА-ның артық мөлшері жүргендегі реалды (шартты) потенциалын анықтайық:

Fe²⁺+Y^4- ↔ [FeY]^2- β₁=2∙10¹⁴

[Fe²⁺]= C _Fe²⁺∙ α _Fe²⁺ ;

Fe³⁺+Y^4- ↔ [FeY]^- β₂=1,3∙10²⁵

[Fe³⁺]= C _Fe³⁺∙ α _Fe³⁺ ;

Жалпы түре Mⁿ⁺ + ne↔M жүйесінің L лигандымен комплекстүзу реакциясын еске алғанда ML, ML_2, ML₃ ….MLn

С_М=[Mⁿ⁺]+ [ML]+ [ML₂]+……………….... [MLn];

[Mⁿ⁺] / С_М= α_M, осыдан [Mⁿ⁺] = С_М∙ α_M

Mⁿ⁺/ M^m+ (n>m) жүйесіне Mⁿ⁺+ (n-M) ē ↔ M^M+

C _Mⁿ⁺ = C _ox , C _M^M+ = C _red деп алайық. Сонда:

,

.

Тағы бір еске алатын жағдай лигандтың артық мөлшері жүргенде β_n мәні β_{1 ,} β₂, β_{3 ……..} β_n-1 аралық комплекстердің мәнінен көп болса β_n » β_n-1……. β_{3 ,} β₂, β₁, есептеуге тек β_n мәнін алады.

Мысалы, Fe³⁺/Fe²⁺ жұбы KCN ерітіндісінде:

Fe³⁺ + 6CN^- ↔ [Fe(CN)₆]^3-

Fe²⁺ + 6CN^- ↔ [Fe(CN)₆]^4-

Тұнба түзу реакциясының әсері

Тотығу – тотықсыздану жұбының бір компонентімен бәсекелес тұнба түзу реакциясы сол компоненттің активтігін азайтып, тотығу тотықсыздану потенциалын өзгертеді. Бәсекелес реакцияның әсерін алынған тұнбаның ерігіштік көбейтіндісін пайдаланып ескеруге болады. Мысал ретінде Ag⁺/Ag жұбы потенциалының осы жүйеге хлорид иондарын қосқандағы өзгеруін қарастырайық:

Е=Е⁰ + 0,059 lg а _Ag⁺ (9.9)

Хлорид иондарын қосқанда AgCl тұнбасы пайда болады:

ЕК_AgCl = а_Ag⁺ ∙ а_Cl- =1,78∙10^-10

Ерігіштік көбейтіндісінің мәнінен а_Ag⁺ = ЕК_AgCl / а_Cl- (9.10)

(9.10) теңдіктің мәнін (9.9) теңдікке қойсақ:

яғни потенциал мәні хлорид иондарының концентрациясына тәуелді теңдік алынады:

0,23 В (AgCl +е → Ag ⁺ +Cl^-) жартылай реакциясына сәйкес, сондықтан бұл электрод хлор-күмісті электрод деп аталады: Ag , AgCl/Cl^- ; а _Cl- =1 моль/л болғанда Е⁰=0,23В. Калий хлоридінің қаныққан ерітіндісінде Е⁰ _{Ag , AgCl/Cl-} = =0,199 В. Хлор – күмісті электродтың потенциалы хлорид – ионының концентрациясы өзгермесе белгілі температурада тұрақты мән, сондықтан мұндай электрод әртүрлі жүйелердің потенциалын өлшеуде салыстырмалы электрод ретінде пайдаланылады.