Оптическая изомерия (энантиомерия)

Билет 12

Электролиты и неэлектролиты. Растворы электролитов

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток, называются электролитами.
Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.
Опытным путем было доказано, что к электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам — большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи.
Электролиты — проводники второго рода. В растворе или расплаве они распадаются на ионы, благодаря чему и протекает ток. Очевидно, что чем больше ионов в растворе, тем лучше он проводит электрический ток. Чистая вода электрический ток проводит очень плохо.
Распад молекул электролита на ионы под воздействием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.

Так, хлорид натрия NaCl при растворении в воде полностью распадается на ионы натрия Na+ и хлорид-ионы Сl-. Вода образует ионы водорода Н+ и гидроксид-ионы ОН~ лишь в очень незначительных количествах.
Кроме хорошей электропроводности растворы электролитов обладают более низкими значениями давления пара растворителя и температуры плавления и более высокими температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих свойств в 1887 г. шведский ученый С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации.
1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы — положительные и отрицательные.
Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома — это простые ионы (Na+, Mg2+, Аl3+ и т. д.) — или из нескольких атомов — это сложные ионы (NO-3, SO2-4, PO3-4 и т.д.). Многие ионы окрашены. Например, ион MnO-4 имеет малиновый цвет, ион CrO2-4 — желтый, ионы Na+ и Сl- бесцветны. Само название «ион» в переводе с греческого означает «странствующий». В растворе ионы беспорядочно передвигаются («странствуют») в различных направлениях.
2. При действии электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные — к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые — анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их к противоположно заряженным электродам.
3. Диссоциация — обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).
Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К+ и анион А- в общем виде записывается так:
КА К++А-

Концентрация — величина, характеризующая количественный состав раствора.

Согласно правилам ИЮПАК, концентрацией растворённого вещества (не раствора) называют отношение количества растворённого вещества или его массу к объёму раствора (моль/л, г/л), то есть это соотношение неоднородных величин.

1. Массовая доля – отношение массы данного компонента в растворе к общей массе этого раствора. Массовая доля может быть выражена в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячная часть %) и в миллионных долях (млнˉ¹). Массовая доля данного компонента, выраженная в процентах, показывает, сколько граммов данного компонента cодержится в 100 г раствора.

2. Массовая концентрация –отношение массы компонента, содержащегося в растворе, к объему этого раствора. Единицы измерения массовой концентрации ‑ кг/м³, г/л.

3. Титр Т– число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. Единицы измерения титра – г/мл, кг/см³.

4. Молярная концентрацияс – отношение количества вещества (в молях), содержащегося в растворе, к объему раствора. Единицы измерения - моль/м³, (моль /л). Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, обозначают 1 М; 0,5 моль/л, обозначают 0,5 М.

5. Молярная концентрация эквивалентовс_эк (нормальная концентрация) –это отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора (л). Единица измерения нормальной концентрации моль/л. Например, с_эк(KOH) = 1 моль/л, с_эк(1/2H₂SO₄) = 1 моль/л, с_эк(1/3 AlCl₃) = 1 моль/л. Раствор в 1 л которого содержится 1 моль вещества эквивалентов, называют нормальным и обозначают 1 н.

6. Моляльностьb - это отношение количества растворенного вещества (в молях) к массе m растворителя. Единица измерения моляльности - моль/кг. Например, b(HCl/H₂O) = 2 моль/кг.

7. Молярная доля – отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей вещества и растворителя. Молярная доля может быть выражена в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячная часть %) и в миллионных долях (млн^-1).

Билет 22

· ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Одно из положений теории химического строения указывает на то, что атомы или группы атомов взаимно влияют друг на друга, от чего зависит реакционная способность в целом. Это влияние осуществляется при помощи электронных эффектов. Различают 2 вида полярных эффектов: - индуктивный ( I -эффект) -мезомерный ( M -эффект) «Тот эффект, который оказывает атом или группа атомов на электронную плотность у соседнего центра и который обусловлен электроотрицательностью атома, называет-ся индуктивным эффектом» . Он действует через σ-связи . Возникновение этого эффекта связано с тем обстоятельством, что распределение электронной плот-ности ковалентной связи между разными атомами почти никогда не бывает равномерным (симметричным). Обычно электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ ( I -эффект )Существует ряд правил для определения направления величины индуктивного эффекта: Чем больше I -эффект, тем больше заряд заместителя –N + ( C Н 3 ) 3 , –O + R 2 Отрицательный индуктивный эффект тем больше, чем выше электроотрицательность, входящего в состав заместителя гетероатома: NR 2 < OR < F ; F > Cl > Br > I; –CR NR < CR=OОтрицательный индуктивный эффект тем больше, чем больше ненасыщенность заместителей: СН = СН 2 < СН = СН – СН = СН 2 < С 6 H 5 < C ≡ CH < < –C ≡ CR < –C ≡ N < SO 3 R < NO 2 Положительный индуктивный эффект тем больше, чем меньше электроотрицательность заместителя: Na > Mg > Al > Si

· Мезомерный эффект. Если индуктивный эффект действует через σ-связи (в насыщенных соединениях), то мезомерный эффект проявляется в ненасыщенных соединениях, т.е. в молекулах, содержащих π -связь. Электроны π -связи обладают большей подвижностью, по сравнению с электронами σ-связи, поэтому они легче смещаются под влиянием внешнего воздействия и передаются на большие расстояния. Особенность его величины выражена в сопряженных системах (системы с чередующимися двойными и одинарными связями).Поскольку М-эффект действует через π -связи, а также через неподелённые электронные пары), то ему можно дать такое определение: «М-эффект – это эффект, заключающийся в смещении π -электронов или неподелёных электронных пар». Направление мезомерного эффекта может совпадать, может не совпадать с направлением индуктивного эффекта. Для обозначения электронной плотности в молекуле, содержащую π -связь чаще приходится встречать не одну, а несколько граничных ( канонических ) структур, которые показывают возможное предельное распределение электронной плотности в частице, но которые могут на самом деле не реализовываться. Мезомерный эффект играет очень важную роль в реакционной способности частиц. Наличие протяжённого М-эффекта может приводить к повышению устойчивости промежуточной реакционноспособной частицы (карб o- катионов, карбанионов, радикалов).

Метальные и метиленовые группы в углеводородах (а также в других соединениях) могут свободно вращаться вокруг соединяющих их одинарных связей, как вокруг осей, вследствие чего атомы водорода могут занимать различное пространственное положение. Возникающие при этом различные формы носят название конформации или конформеров. Так, например, этан вследствие свободного вращения ме-тильных групп может существовать в виде бесчисленного числа конформации. Наименее устойчивой конформацией является так называемая заслоненная конформация, в которой атомы водорода двух метильных групп находятся один над другим. Нестойкость этой конформации обусловлена малыми расстояниями между атомами водорода, которые стремятся оттолкнуться друг от друга. При отталкивании этих атомов заслоненная конформация этана переходит в другие и, наконец, превращается в наиболее стойкую конформацию, в которой атомы водорода одной метальной группы максимально удалены от атомов водорода другой метильной группы. Эта конформация называется заторможенной, потому что при свободном вращении метальных групп наибольшее время молекула метана находится именно в этой конформации.

Оптическая изомерия (энантиомерия)

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризаации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества -оптически активными. Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации. (Если один из оптических антиподов имеет, например, удельное вращение [ПРИМ.1] +20 ^о, то другой - удельное вращение -20 ^о).

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствуетасимметрический атом углерода [ПРИМ.2]; так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Рассмотренный вид изомерии называют оптической изомерией, зеркальной изомерией или энантиомерией. Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов илиэнантиомеров

Билет 45

Основным методом органической химии является синтез. Развитие методов синтеза в первую очередь способствовало установлению строения самых сложных соединений. Идеальным завершением процесса определения структурымолекул органических соединений является полный синтез (тотальный синтез), т.е. получение с помощью совершенно однознач Органический синтез, раздел органической химии, в котором рассматриваются пути и методы искусственного создания органических соединений в лабораторных и промышленных масштабах. Широко применим в лабораторных условиях (главным образом для исследовательских целей) и в промышленности. Развитие органического синтеза в 20 в., особенно в последние десятилетия, характеризуется все возрастающим вниманием к синтезу природных соединений и их аналогов, значительным укреплением методической базы (созданием надежных синтетических методов), началом создания самостоятельной теории органического синтеза. Осуществление синтеза сложнейших природных соединений (напр., хлорофилла. витамина В₁₂, биополимеров), создание материалов с необычными свойствами (напр., т. наз. металлов органических)показывает, что для современного органический синтез практически не существует неразрешимых задач.

. Восстановление непредельных углеводородов

H3C- CH=CH2+H2 H3C-CH2-CH3

3.Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью

CH3COONa + NaOH Na2CO3+CH4

1.Галогенирование

СH4+Cl2=CH3Cl+HCl

2.Нитрование

3.Реакции горения

С5H12+8O2=5CO2+6H2O

4.Сульфохлорирование

CH3(CH2)10CH3+SO2+Cl2 CH3(CH2)10CH2- SO2Cl+HCl CH3(CH2)10CH2- SO2Cl+2NaOH CH3(CH2)10- CH2SO3Na+NaCl Это свойство используется при получении синтетических моющих средств.

Билет 47

Самый простой способ получения ацетилена – реакция карбида кальция с водой. Наверняка многие дети помнят, как бросали кусочки карбида в лужи. Тотчас же начиналось бурное шипение, и карбид буквально «таял» в образующейся пене. Эта реакция идет следующим образом:
СаС2 + 2Н2О = С2Н2 + Са(ОН)2

Если используется технический карбид, загрязненный примесями, реакция сопровождается неприятным запахом из-за образования наряду с ацетиленом небольших количеств ядовитых газов сероводорода, фосфина и т.д.

В настоящее время основной промышленный метод получения ацетилена – крекинг (разрыв связей -С-С- под действием высоких температур и в присутствии катализаторов) природного газа метана. Он наиболее обоснован экономически и технологически ввиду наличия легкодоступного и недорогого сырья. Осуществляется двумя путями: либо пропуском метана через раскаленные электроды (температура реакционного объема порядка 1600 градусов), с последующим быстрым охлаждением, либо с использованием тепла, образующегося при частичном сгорании ацетилена.

В первом случае реакция идет таким образом:
2СН4 = С2Н2 + 3Н2

Во втором случае:
6СН4 + 4О2 = С2Н2 + 8Н2 + 3СО + СО2 + 3Н2О

при присоединении хлороводорода по одной из ?-связей образуется газообразное вещество хлорэтен (хлорвинил). Катализатором данной реакции является хлорид ртути:

Билет 48

Гидратация алкенов

При взаимодействии алкенов с разбавленными водными растворами кислот основным продуктом оказывается спирт.

Этот метод в лабораторных условиях нашел ограниченную область применения для получения третичных спиртов.

Для получения других спиртов он применим ограниченно, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией за счет перегруппировок промежуточно образующихся карбокатионов.

Поэтому в лабораторной практике его вытеснил другой способ, основанный на реакции гидроксимеркурирования-демеркурирования алкенов.

Получение.

1. Самый общий способ получения спиртов, имеющий промышленное значение, — гидратация алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами воды над фосфорно­кислым катализатором:

H₃PO₄
СН₂=СН₂ + Н₂О → СН₃—СН₂—ОН.

Из этилена получается этиловый спирт, из пропена — изопропиловый. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, поэтому из первичных спиртов по данной реакции можно полу­чить только этиловый спирт.

2. Другой общий способ получения спиртов — гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

R—Br + NaOH → R—OH + NaBr.

По этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.

3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичный спирты, при восстановлении кетонов — вторичные:

R—CH=O + Н₂ → R—CH₂—OH, (1)

R—CO—R' + Н₂ → R—CH(OH) —R'. (2)

Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или кетона и водорода над никелевым катализатором.

4. Действие реактивов Гриньяра на карбонильные соединения .

5. Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы:

С₆Н₁₂О₆ → 2С₂Н₅ОН + 2СО₂↑.

Химические свойства спиртов определяются присутствием в их молекулах гидроксильной группы ОН. Связи С-О и О-Н сильно полярны и способны к разрыву. Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы -ОН:

1) Реакции с разрывом связи О-Н: а) взаимодействие спиртов с щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоголятов; б) реакции спиртов с органическими и минеральны­ми кислотами с образованием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых раз­рывается связь О-Н, уменьшается в ряду: первичные спирты > вторичные > третичные.

2) Реакции сопровождающиеся разрывом связи С-О: а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация): б) замещение группы -ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образова­нием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разры­вается связь С-О, уменьшается в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные.

Спирты являются амфотерными соединениями.

Реакции с разрывом связи О-Н.

1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют со щелочными металлами:

2С₂Н₅-ОН + 2K→ 2С₂Н₅-ОK + Н₂↑, (3)

но не реагируют с щелочами. С увеличением длины углеводород­ного радикала скорость этой реакции замедляется.

В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) разла­гаются до исходных спиртов:

С₂Н₅ОK + Н₂О → С₂Н₅ОН + KОН.

Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.

2. При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления :

Н⁺
С₂Н₅ОН + СН₃СООН СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О
Этилацетат

C₂H₅OH + HONO₂ C₂H₅ONO₂ + Н₂O
Этилнитрат

Отличительной особенностью первой из этих реакций является то, что атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН - от кислоты. (Установлено экспериментально методом "меченых атомов" ).

3. Спирты окисляются под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:

[O] [О]
R-CH₂-OH → R-CH=O → R-COOH.

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты могут окисляться только с разрывом С-С связей.

Реакции с разрывом связи С-О.

1) Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водоотнимающими веществами. При сильном нагревании происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:

H₂SO₄ ,t >150°С
СН₃-СН₂-СН₂-ОН → СН₃-СН=СН₂ + Н₂О.

При более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

H₂SO₄,t< 150°С
2CH₃-CH₂-OH → C₂H₅-O-C₂H₅ + H₂O.

2) Спирты обратимо реагируют с галогеноводородными кис­лотами (здесь проявляются слабые основные свойства спиртов):

ROH + HCl RCl + Н₂О

Третичные спирты реагируют быстро, вторичные и первичные - медленно.

Применение.Спирты главным образом используют в промышленности органического синтеза. Этанол - важное сырье пищевой промышленности.

Синтез гликолей осуществляется в основном теми же способами, что одноатомных спиртов, кроме того, окислением соответствующих алкенов перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера)

R-CH=CH₂ + [O] R-CH(OH)CH₂-OH

Для окисления используют разбавленные водные растворы перманганата калия.

Практически наиболее важным промышленным методом получения гликолей является гидратация соответствующих -оксидов:

Из этиленоксида получают три важных класса соединений: целлозольвы, карбитолы и карбоваксы.

Целлозольвы (соединения типа ROCH₂CH₂OH) образуются в результате реакции алкоголята и этиленоксида. Название “целлозольв” относится к 2-этоксиэтанолу. Бутилцеллозольв - хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза:

CH₃CH₂CH₂CH₂ONa + (CH₂)₂O + H₂O CH₃CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH

Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида.

Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов:

C₃H₅(OCOR)₃ + 3 NaOH HOCH₂-CHOH-CH₂OH + 3 RCOONa

Синтетический глицерин получают исходя из пропилена:

CH₃-CH=CH₂ + Cl₂ Cl-CH₂-CH=CH₂ OH- CH₂-CH=CH₂

OH- CH₂-CH(Cl)-CH₂OH OH- CH₂-CH(OH)-CH₂OH;

CH₃-CH=CH₂ CH₂=CH-COH + H₂O₂ OH-CH₂-CH(OH)-COH

OH- CH₂-CH(OH)-CH₂OH.