Методика и порядок проведения работы

Принципиальная схема установки представлена на рис. 3. Изучаемая реакция осуществляется в кварцевой ампуле 2, находящейся в печи электрического сопротивления 1, снабженной автоматическим регулятором температуры на базе потенциометра 4. Диоксид углерода, используемый в опыте и находящийся в камере 5, получается в аппарате Киппа при взаимодействии карбоната кальция с разбавленной (1:1) соляной кислотой. Наличие балластной камеры 5 объясняется необходимостью поддерживать постоянное давление. В изолированной системе при прохождении данной реакции давление будет увеличиваться, так как при протекании реакции увеличивается количество газовых молей. Постоянство давления обеспечивается благодаря тому, что объем балластной камеры 5 с давлением 1 атм много больше, чем объем реакционной камеры. В результате увеличение количества газовых молей при протекании реакции приводит к незначительному увеличению давления в системе, что позволяет считать давление в системе постоянным и равным 1 атм.

Реакционная ампула 2 соединена с газоанализатором а при помощи трубки и крана К 1. Газоанализатор состоит из измерительной бюретки 6 объемом 50 мл, поглотительной колонки 8 с раствором щелочи и уравнительной склянки 7. Кран К 3 перекрывает доступ газа в поглотитель, а кран К 2 соединяет измерительную бюретку 6 с атмосферой. Следует обратить внимание на то, что горизонтальному положению ручки любого крана
соответствует положение «закрыто», а вертикальному – «открыто».

Определение равновесного содержания монооксида углерода при заданной температуре проводят следующим образом. Задатчиком температуры на потенциометре 4 устанавливается рекомендованная преподавателем температура и по ее достижении производится изотермическая выдержка в течение 15 минут. За время прогрева печи и изотермической выдержки следует подготовить газоанализатор к работе. Газоанализатор готов к работе, если уровень щелочи в поглотительной колонке находится на отметке «С» (рис. 3), а уровень жидкости в измерительной бюретке – на отметке «А».

Если уровень щелочи совпадает с отметкой «С», то при закрытых кранах К 1 и К 3 открывают кран К 2 и, поднимая уравнительную склянку вверх, вытесняют в атмосферу газ из бюретки 6 до отметки «А». При совпадении уровня жидкости с отметкой «А» закрывают кран К 2. В том случае, когда уровень щелочи в колонке 8 находится ниже метки «С», необходимо при закрытых кранах К 1 и К 3 заполнить жидкостью измерительную бюретку до отметки «А». Закрыв кран К 2 и поставив склянку 7 на стол, следует открыть кран К 3 и в момент, когда уровень щелочи поднимется до отметки «С», закрыть его. Затем вновь заполнить жидкостью бюретку 6.

При подготовке газоанализатора к работе и последующем анализе газа не допускать попадания щелочи и жидкости из бюретки 6 в соединительные трубки.

Забор газа на анализ. Подготовив газоанализатор к работе и производя изотермическую выдержку, необходимо «промыть» соединительные трубки смесью из ампулы 2. Для этого следует открыть кран К 1 и набрать в измерительную бюретку 10-15 мл газа. Закрыв кран К 1, вытеснить набранный газ в атмосферу, совместить уровни жидкости в уравнительной склянке 7, бюретке 6 с отметкой «А» и закрыть кран К 2.

Затем следует набрать 50 мл газовой смеси для анализа. Для этого, поставив на стол склянку 7, открыть кран К1 и, набрав газ в бюретку 6 до отметки «В», закрыть его. Если уровень жидкости становится ниже отметки «В» (набрали избыток газа), то следует открыть кран К 2, поднимая склянку, вытеснить часть газа в атмосферу и, совместив уровень жидкости в склянке 7 с отметкой «В», закрыть кран.

Анализ газа. Для определения процентного содержания СО в газовой фазе необходимо отобранную пробу газа пропустить через щелочь для поглощения углекислого газа, то есть соединить измерительную бюретку 6 с поглотителем 8, открыв кран К 3. Поднимая уравнительную склянку 7, вытесняют газ в колонку 8 из бюретки 6 до отметки «А» и, опуская её, переводят газ обратно в бюретку, следя за тем, чтобы уровень щелочи в колонке 8 не превышал отметки «С». «Промывку» следует произвести три раза, после чего, доведя уровень щелочи до метки «С», закрыть кран К 3. Совместив уровни жидкости в бюретке 6 и склянке 7, определяют объем оставшегося газа, то есть выполняют расчет процентного содержания СО, зная начальный объем пробы, равный 50 мл.

Обработка результатов. После определения равновесного содержания монооксида углерода при заданных температурах рассчитывают константы равновесия по уравнениям (11) и (12), привлекая справочные данные прил. 1. По величине константы равновесия определяют расчетную величину равновесного содержания СО по уравнению (8).

Поскольку для условий выполняемой работы систематическая ошибка определения %СО превосходит случайную, то оценку систематической погрешности проводят путём сравнения опытных данных с расчетами. Следует найти абсолютные и относительные погрешности определения %СО и и, оценив целесообразное число значащих цифр в полученном результате (см. раздел 3 данного пособия), заполнить таблицу результатов.

Таблица 1

Результаты работы

	T, K	%CO			,	,
(%CO)оп ± ±Δ(%CO)	%СОрасч

По данным таблицы 1 строят график зависимости и формулируют общие выводы по результатам работы.

Вопросы для самоконтроля

1. Что означает термин «число степеней свободы (с)» равновесной системы; какие данные необходимы для расчета с?

2. Углерод, растворенный в железе, реагирует с СО₂ по реакции .

Определите число степеней свободы системы.

3. Какое состояние называют стандартным для компонента газовой смеси и для чистого конденсированного вещества?

4. Используя уравнение изобары, докажите, что равновесие эндотермической реакции смещается с ростом температуры при постоянном давлении в сторону образования продуктов реакции.

5. При давлении атм и температуре Т равновесное содержание СО в газовой фазе составило 40%. Возможно ли протекание реакции газификации, если при заданных р и Т исходная газовая смесь содержит 2 моля СО₂ и 3 моля СО?

6. Поясните принцип работы газоанализатора; как рассчитывается концентрация монооксида углерода в газовой фазе?

Работа № 2.

ИЗУЧЕНИЕ УПРУГОСТИ ДИССОЦИАЦИИ CaCO3

Целью работы является изучение температурной зависимости упругости диссоциации карбоната кальция и определение теплового эффекта реакции диссоциации CaCO₃.

Процессы диссоциации карбонатов имеют большое распространение в металлургии, например, в процессах обжига известняка; разложения известняка в доменной печи, где он употребляется в качестве флюса.

Теоретическая часть

Карбонат кальция, являющийся основной составной частью мела, известняка, мрамора, диссоциирует по реакции

.

(1)

Будем считать, что система состоит из чистых CaCO₃, CaO и CO₂ и между ними протекает только реакция (1).

Равновесное давление двуокиси углерода над карбонатом называют его упругостью диссоциации.

Число параметров, определяющих состояние равновесия системы, можно найти по правилу фаз Гиббса:

(2)

где – k число независимых компонентов в системе; Ф – число фаз.

Система обладает одной степенью свободы, то есть из двух параметров, определяющих состояние системы ( ), один можно изменять произвольно, не меняя количества и природы фаз, характерных для равновесия данной системы. Удобнее в качестве независимой переменной выбрать температуру, тогда будет её однозначной функцией. Найдем эту функциональную зависимость.

Константа равновесия реакции (1) запишется так:

(3)

где – активности соответствующих реагентов.

Известно, что карбонат и оксид кальция весьма мало взаимно растворимы. Поэтому обычно оксид и карбонат находятся в виде самостоятельных твердых фаз, и при небольших давлениях . Активность газообразного СО₂ ( ) определяется соотношением фугитивностей :

(4)

Если давление измерять в атмосферах, то фугитивность в стандартном состоянии атм и будет численно равна равновесной фугитивности . Поскольку в наших условиях СО₂ можно считать идеальным газом, то . Таким образом:

(5)

то есть константа равновесия реакции (1) численно равна упругости диссоциации CaCO₃, если последняя выражена в атмосферах.

Для анализа зависимости воспользуемся уравнением изобары химической реакции

(6)

Для процесса диссоциации тепловой эффект , поэтому упругость диссоциации растет с увеличением температуры. Изменение упругости диссоциации с температурой показано на рис. 4.

Линия на рис. 4 характеризует условия равновесного сосуществования трех фаз: . Если начать изменять не один параметр, как разрешает правило фаз Гиббса, а два, то есть произвольно изменять и температуру, и давление, равновесие системы будет нарушено. Области I и II на графике характеризуют условия равновесного сосуществования уже только двух фаз (одной твердой и газообразной).

Для области I характерны давления СО₂ бόльшие, чем равновесные значения.

Следовательно, по уравнению изотермы :

(7)

Отсюда можно заключить, что в данных условиях протекает процесс карбонизации

(8)

а прямой процесс (диссоциация) невозможен. Иначе говоря, в области I устойчивой фазой является карбонат кальция. Таким образом, если при величина станет больше, чем , то это приведет к исчезновению оксидной фазы.

Проведя аналогичные рассуждения для области II, где , можно заключить, что при давлениях ниже равновесного и развитие процесса диссоциации возможно. Устойчивой фазой является в области II оксид кальция .

Поскольку упругость диссоциации, выраженная в атмосферах, численно равна константе равновесия реакции, то ее значение можно теоретически рассчитать методом Темкина-Шварцмана:

.

(9)

Необходимые для расчета термодинамические характеристики приведены в прил. 1.

Величину теплового эффекта при данной температуре ( ) можно рассчитать по уравнению Кирхгофа

(10)

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур ( ) можно также оценить по опытным значениям константы равновесия при разных температурах (см. прил.2).

При анализе экспериментальных данных и их сопоставлении с рассчитанными по уравнению (9) следует иметь в виду, что на величину упругости диссоциации оказывает влияние дисперсность твердых фаз. При измельчении твердой фазы возрастает ее энергия Гиббса, поскольку увеличивается доля частиц, располагающихся на поверхности кристаллов и обладающих избытком энергии. Принимая во внимание, что общее изменение энергии Гиббса по реакции равно

(11)

можно заключить, что при измельчении исходной фазы – карбоната ( растет) величина уменьшается, а при измельчении продукта реакции (растет ) увеличивается. Соответственно, в первом случае растет, а во втором падает, поскольку

(12)

Методика и порядок проведения опытов

Для определения упругости диссоциации CaCO₃ в работе используется статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при данной температуре равновесного давления СО₂ в установке.

Схема установки представлена на рис. 5. В электрическую печь сопротивления 1 помещают кварцевую ампулу 2, в которую помещена навеска карбоната 3. Перед началом нагрева печи из ампулы откачивают воздух форвакуумным насосом 4.

После выключения насоса в него надо обязательно запустить воздух с помощью крана 5.

Кран 5 может быть заменен струбцинами, пережимающими шланги. После этого задатчиком терморегулятора 6 устанавливают первую заданную температуру. Когда заданная температура достигнута (при этом лампочка на терморегуляторе начнет мигать), делают выдержку не менее 10 минут и измеряют давление СО₂ в системе с помощью манометра 8. Изотермическая выдержка системы проводится для достижения системой равновесия. При этом, по мере развития реакции, изменяется (увеличивается) давление, а объем реакционного пространства остается постоянным. Следовательно в данном случае процесс проходит при постоянном объеме(V=const). Измеряемая в процессе работы определяется равновесным составом, который не зависит от пути процесса, а определяется элементным составом системы, давление и температурой. Потому определенную в ходе работы можно анализировать с помощью уравнения изобары и сравнивать с рассчитанной по уравнению Темкина-Щварцмана.

Измерение упругости диссоциации карбоната кальция следует провести при 4-6 температурах по указанию преподавателя.

Обработка результатов

После проведения опытов строят график и определяют средний тепловой эффект реакции в изученном интервале температур (см. прил. 2).

Затем по уравнению (9) рассчитывают теоретические значения упругости диссоциации CaCO₃, а по уравнению (10) – величины теплового эффекта реакции при заданных температурах.

В данной работе, как правило, систематическая погрешность измерений существенно превосходит случайную. Оценить систематическую погрешность можно путем сравнения полученных экспериментальных данных с результатами расчетов, в которых использованы справочные данные. Причем экспериментальное значение среднего теплового эффекта реакции ( ) следует сравнивать со средним арифметическим значением теоретически найденных тепловых эффектов.

В работе следует оценить абсолютные и относительные погрешности определения и и, оценив целесообразное число значащих цифр в записи результатов измерений, заполнить таблицу 2.

Таблица 2

Результаты работы

№ опыта	t, ºС	Т, К	Теоретические значения
…

t, ºС	Т, К	Опытные значения

По данным таблицы строят графики зависимостей . Делают выводы по полученным результатам. Указывают основные источники погрешностей.

Вопросы для самоконтроля

1. Что называется упругостью диссоциации карбоната?
2. Докажите, используя правило фаз Гиббса, что упругость диссоциации CaCO₃ есть однозначная функция температуры?
3. Что произойдет с термодинамической системой, если произвольно изменять бòльшее число параметров, чем позволяет правило фаз Гиббса?
4. Как температура влияет на упругость диссоциации?
5. Как определить направление процесса диссоциации карбоната, зная температуру и фактическое давление СО₂ в системе?
6. Как дисперсность твердых фаз влияет на упругость диссоциации?
7. В чем состоит суть статического метода определения упругости диссоциации?

Работа № 3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ В ВОДЕ

Целью работы является определение интегральной теплоты растворения нескольких солей с одинаковым катионом или анионом, что позволяет выяснить влияние природы второго иона на величину .

Теоретические сведения

Растворение одних веществ в других сопровождается тепловыми эффектами. Связано это с тем, что энергия межчастичного взаимодействия в чистых веществах ( ) и в образованном из них растворе отличаются, то есть .

В теории растворов принято называть растворителем компонент с большей концентрацией, а растворенным веществом – компонент с меньшей концентрацией. В зависимости от условий образования раствора различают два вида теплот растворения. Теплоту, которая выделяется или поглощается при растворении одного моля вещества (при постоянных температуре и давлении) в чистом растворителе, взятом в количестве, необходимом для получения раствора заданного состава, называют интегральной теплотой растворения ( ).

Дифференциальной теплотой растворения ( ) называют тепловой эффект растворения бесконечно малого количества вещества в растворе заданного состава, отнесенный к 1 молю растворяемого вещества. Дифференциальную теплоту нецелесообразно измерять непосредственно, ее рассчитывают по интегральным теплотам растворения. Для этой цели строят график зависимости теплового эффекта образования раствора от числа молей растворенного вещества при постоянном количестве растворителя. Угол наклона касательной, проведенной к кривой при заданном значении , дает дифференциальную теплоту растворения, так как

(2)

Можно предположить, что система поглощает теплоту для преодоления энергии межчастичного взаимодействия в растворяемом веществе при его растворении. Однако, наряду с процессом «разрыва» химических связей обычно происходит и другой, называемый сольватацией. Сольватация представляет собой сильное взаимодействие растворяемого вещества с растворителем и сопровождается выделением тепла. Если растворителем является вода, сольватация называется гидратацией.

Роль подобного взаимодействия растворителя с растворяемым веществом можно показать на примере растворения хлорида натрия в воде. В кристаллической решетке хлорида натрия катион натрия и анион хлора связаны друг с другом гетерополярной (ионной) связью. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители как бензол, четыреххлористый углерод, не растворяют хлорид натрия. Однако растворитель, подобный воде, молекулы которой обладают высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно «притягивается» как к ионам натрия, так и к ионам хлора. В итоге происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения NaCl в воде, значение суммарного теплового эффекта близко к нулю. При растворении NaCl в воде при 25ºС наблюдается лишь небольшое охлаждение, величина . При растворении же в воде Na₂SO₄ при 25ºC выделяется тепло, потому что теплота гидратации ( ) больше энергии отрыва ионов от кристалла.

Таким образом, растворение твердой соли в воде может быть представлено как результат наложения двух процессов. Переходя в жидкий раствор, соль изменяет агрегатное состояние, становясь жидкой. При этом система поглощает тепло, равное теплоте плавления соли ( ). Далее ионы соли после «плавления» смешиваются с молекулами воды, причем тепловой эффект смешения ( ) для солей, как правило, отрицателен ( ). Другими словами, знак суммарного теплового эффекта (интегральной теплоты растворения) зависит от соотношения величин и , так как

(1)

Если растворять соли с общим катионом или анионом, то величина теплового эффекта будет определяться природой второго иона, входящего в соединение. Чем он сильнее (сила иона оценивается по отношению заряда к радиусу), тем прочнее связан в соединении, а значит, тем больше энергии требуется затратить на плавление (разрушение решетки соли). С другой стороны, более сильный ион образует более прочные связи с диполями воды, что увеличивает теплоту смешения. Общее изменение теплового эффекта при переходе от одной соли к другой будет определяться изменением теплот плавления и гидратации.

Методика проведения опытов

Для определения интегральной теплоты растворения используется простейший калориметр, состоящий из внутреннего 3 (рис. 6) и наружного стакана 1. Сверху стаканы закрыты крышкой из материала с малой теплопроводностью. В крышке имеются два отверстия: одно для воронки, через которую засыпают навеску соли, через второе в термостат вводится термопарный датчик 4 (он позволяет находить изменение температуры в процессе растворения соли). Перемешивание жидкости в стакане 3 осуществляется магнитной мешалкой 2. Величины ЭДС датчиков регистрируются цифровым вольтметром 5. Показания последнего заносятся в таблицу первичной информации « ». Используемые медь‑константановые термопары обладают линейной зависимостью ЭДС от температуры, и значение коэффициента в уравнении

(3)

указывается на используемом приборе. В этом уравнении величина соответствует температуре спаев термопар, находящихся вне калориметра, а - температура «рабочих» спаев, помещенных в раствор.

Рис.6. Схема установки для определения теплоты растворения: 1 – калориметр; 2 – магнитная мешалка; 3 – стеклянный стакан; 4 – термобатарея; 5 – вольтметр; 6 – усилитель сигнала

Для проведения опытов необходимо приготовить навески солей в расчете на 300 мл воды при конечной концентрации соли, равной 0,20 М. Используемые соли должны быть сухими и тщательно растертыми в фарфоровой ступке. Наличие крупных кусочков соли увеличивает время растворения и приводит к дополнительным ошибкам в определении теплоты растворения.

После приготовления требуемых навесок солей во внутренний стакан наливают 300 мл дистиллированной воды, закрывают термостат крышкой, включают магнитную мешалку и фиксируют в течение 7 минут показания приборов. При использовании цифрового вольтметра 5 удобнее записывать в таблицу величины через каждую минуту. Далее, на седьмой минуте следует засыпать соль и продолжать фиксировать показания прибора. После введения соли рекомендуется 4-6 замеров сделать через 30 секунд, а остальные - через минуту, закончив замеры через 10-12 минут после засыпки соли.

Расчет интегральной теплоты растворения производят по формуле

(4)

где – постоянная калориметра; - изменение температуры при растворении; - молекулярный вес соли; - навеска соли в граммах.

Постоянная калориметра характеризует количество тепла, необходимое для повышения температуры внутри калориметра на один градус. Её определяют, внося в калориметр фиксированное количество тепла (например, пропуская через электрическое сопротивление ток в течение определенного времени) и определяя одновременно повышение температуры. Численное значение постоянной дается преподавателем или определяется студентами по величине растворения «стандартной» соли.

Изменение температуры при растворении определяют графически. Поскольку температура раствора пропорциональна величине измеряемой ЭДС, строят график непосредственно в координатах « ».

Из графика следует, что время опыта делится на три периода. В первом периоде до момента засыпки соли ( ) наблюдается равномерное увеличение температуры (ЭДС) за счет выделения тепла при вращении мешалки в воде. При добавлении соли в момент наблюдается интенсивное снижение температуры и по окончании растворения ( ) наблюдается ее монотонное увеличение.

Очевидно, что в процессе растворения раствор обменивается теплом со средой, поэтому для расчета необходимо по опытным данным построить гипотетическую зависимость для «мгновенного» растворения.

(5)

С этой целью определяют время конца растворения как точку, в которой зависимость « » становится линейной. По графику находят середину второго периода и восстанавливают перпендикуляр к оси абсцисс до пересечения с продолжением линии равномерного изменения температуры (ЭДС) в I и III периодах. Определив таким методом величину и зная температурный коэффициент термопары, рассчитывают понижение температуры

Рис.7. К определению Δt

Найденные опытным путем теплоты растворения солей вносят в таблицу 3 и оценивают абсолютную и относительную погрешности их определения, сопоставляя полученные результаты с табличными данными, приведенными в прил. 3 настоящего руководства.

Таблица 3

Результаты опыта

Исследуемая соль	Теплота растворения, кДж/моль
Справочные данные

Отчет о работе завершают выводами.

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют интегральной и дифференциальной теплотами растворения?

2. Как связана прочность кристаллической решетки соли и теплота ее растворения?

3. Какое влияние оказывает природа катиона или аниона на теплоту растворения соли?

4. Известно, что при растворении двух солей с общим катионом для соли с более слабым анионом теплота растворения выше. Что можно сказать о влиянии природы аниона на соотношение теплот плавления этих солей и смешения их с водой?

5. В чем суть калориметрического определения теплоты растворения? Как определить величину , необходимую для расчета теплоты?

РАСТВОРЫ.

Работа № 4.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЯХ

Целью работы является изучение коэффициента распределения ионов меди между водой и органической жидкостью при комнатной температуре.

При подготовке к работе следует ознакомиться со следующими разделами теоретического курса: правило фаз Гиббса, закон распределения, активности компонентов разбавленных, идеальных и реальных растворов.

Теоретические сведения

Рассмотрим систему из двух чистых жидкостей, нерастворимых друг в друге, при этом жидкости образуют два слоя. Если в такую систему добавить третье вещество, растворимое в обеих жидкостях (третий компонент), то после достижения равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями, образуя два раствора различной концентрации.

Согласно правилу фаз Гиббса число степеней свободы трехкомпонентной ( ) двухфазной ( ) системы равно трем:

(1)

Таким образом, из трех параметров, характеризующих равновесие системы (температура и концентрации растворенного вещества в двух фазах ), произвольно можно изменять лишь два. Третий параметр является функцией двух независимых переменных. При постоянной концентрация растворенного вещества «i» в одной из фаз является функцией его концентрации в другой фазе, т.е. . Другими словами, при равновесии двух фаз концентрации растворенного вещества «i» в них взаимно связаны. Эта связь выражается законом распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, согласно которому константа распределения, равная отношению активностей растворенного вещества в разновесных фазах

(2)

является однозначной функцией температуры. Вывод уравнения (2) основан на условии равновесия системы: химические потенциалы растворенного вещества одинаковы в обеих фазах, т.е. .

Используя известное соотношение

(3)

в котором относится к стандартному состоянию, и приравнивая потенциалы и вещества «i», приходим к равенству:

.

(4)

Поскольку стандартные потенциалы компонента «i» в каждой из фаз и зависят лишь от температуры, отношение активностей компонента, называемое константой распределения, является также функцией только температуры и не зависит от состава растворов.

В реальных растворах активность компонента

(5)

поэтому вместо константы распределения удобнее использовать коэффициент распределения , равный отношению концентраций растворенного вещества в равновесных фазах

.

(6)

Коэффициент распределения является функцией состава, поскольку коэффициенты активности и зависят от концентрации раствора.

В бесконечно разбавленных растворах коэффициент активности растворенного вещества постоянен, поэтому здесь не только константа, но и коэффициент распределения не зависят от состава равновесных фаз.

В бесконечно разбавленном растворе все величины, характеризующие состав, пропорциональны друг другу ( ). Поэтому здесь коэффициент распределения может быть выражен через отношение равновесных концентраций в любых единицах, например,

.

(7)

Значения при этом получаются различными, но во всех случаях они не зависят от состава.

Измерение коэффициента распределения позволяет определять активности растворенного вещества. Для этого бинарный раствор с известной зависимостью активности компонентов от состава приводят в контакт с несмешивающейся жидкостью, содержащей общий с первой фазой компонент, активность которого неизвестна. После установления равновесия измеряют концентрации и растворенного вещества в каждой из фаз для растворов различного состава. Находят соответствующие значения отношений и строят график зависимости этого отношения от концентрации третьего компонента в растворах с известными активностями. Экстраполируя полученную линию до нулевой концентрации ( ), на оси ординат получают значение константы распределения для бесконечно-разбавленного раствора. Для таких растворов, как уже отмечалось, отношение концентраций растворенного вещества не зависит от состава растворов. Зная это отношение и величины активностей растворенного вещества в одном из растворителей, рассчитывают активности третьего компонента в другом растворителе при всех исследованных концентрациях.

Закон распределения имеет и другое важное практическое значение. Из предыдущих уравнений следует, что для понижения концентрации растворенного вещества в одной фазе при постоянных температуре и давлении необходимо понизить его концентрацию в другой. Последнее может быть достигнуто разбавлением одной из фаз. В частности, при производстве стали для очистки металла от вредных примесей (фосфора, серы и др.) либо увеличивают количество шлака, либо удаляют шлак, содержащий вредную примесь, и наводят новый. Так как при постоянной температуре константа распределения примеси остается величиной постоянной, то часть примеси переходит из металла в новый шлак и концентрация ее в металле уменьшается. Такое извлечение растворенного вещества из раствора называется экстракцией.

Очевидно, экстракция будет тем эффективнее, чем больше коэффициент распределения отличается от единицы. Коэффициент распределения можно менять, добавляя в растворы вещества, меняющие коэффициенты активности данного компонента «i». Так, введение вещества, имеющего большее сродство к данному компоненту, чем растворитель, снижает коэффициент активности этого компонента и, следовательно, изменяет величину коэффициента .

Порядок выполнения работы

Работа выполняется на виртуальной модели, которые часто применяются в случае, если изучение объекта экономически не обосновано, осложнено экспериментально или не безопасно. Виртуальная модель включает в себя смысловую модель, на основе которой разрабатывается математическая модель. По уравнениям мат. модели с помощью компьютера осуществляется графическое представление процесса.

Выполняемая виртуальная работа основана на реальном процессе выделения ионов меди из водного раствора при соприкосновении данного раствора с органической фазой представляющей собой раствор Д2ЭГФК ( Ди 2-этил-гексил фосфорная кислота) 30 мас.% в керосине. При протекании такого процесса основное количество Cu²⁺ переходит в органическую фазу, а концентрация Cu²⁺ в водном растворе существенно снижается.

Для выполнения работы следует подать в емкость 1 (Рис.8) по трубке 3 с помощью нажатия соответствующей кнопки-клапана необходимое кол-во водного раствора V_р (от 100 до 190 мл, синего цвета), добавить клапаном 4 жидкой органической фазы. После чего включить магнитную мешалку и перемешать растворы в течение 30 сек.

Рис.8. Схема установки для разделения ионов меди между двумя несмешивающимися жидкостями: 1 – емкость для разделения (экстрактор), 2 – кнопка включения магнитной мешалки, трубки для подачи/слива: 3 – водного раствора содержащего ионы меди, 4 – органической фазы, 5 – на отбор проб для титрования, 6 – растворов в отстойник.

Затем полученной эмульсии дают отстояться, и когда установятся два слоя, нижний (воду) в количестве 20 мл сливают нажатием на клапан трубки 5 в колбу для титрования 7 (Рис.9).

С помощью клапана 8 в бюретку 9 заливают титрующий раствор (водный раствор тиосульфата натрия) до выбранного уровня. К исследуемому раствору в колбе 7 добавляют 2 г KJ и 2 мл крахмала с помощью кнопки 10. При добавлении избытка KJ в исследуемый раствор вся медь содержащаяся в нем превращается в иодид и осаждается на дно сосуда.

2Cu 2+ +4I- = 2 CuI + I2

(8)

В ходе этой реакции происходит выделение молекулярного йода J₂ , который в присутствии крахмала придает раствору ярко синюю окраску.

Далее с помощью крана 11 начинают титрование, приливая титрующий раствор из бюретки в колбу 7. При этом осуществляется реакция:

I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6.

(9)

Тиосульфат натрия взаимодействует с йодом, уменьшая его количество. В момент времени, когда весь молекулярный йод прореагирует по реакции (9), окраска раствора резко изменит свой цвет с синего на бесцветный. Как только раствор обесцветился титрование прекращают и фиксируют потраченное количество титрующего раствора V_т. Зная концентрацию тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) в титрующем растворе, равную 0,1 моль/л, рассчитывают по реакциям (8 и 9) концентрацию меди в исследуемом растворе С_р1. В соответствии с реакцией (8) 2 моля прореагировавших ионов меди приходится 1 моль выделившегося иода. И по реакции (9) для нейтрализации 1 моля иода необходимо 2 моля тиосульфата натрия. То есть 1 моль прореагировавших Cu²⁺ приведет к затратам при титровании 1 моль Na₂S₂O₃:

.

(10)

Следовательно концентрацию С_р1 можно определить по формуле:

Ср1= 0,1*Vт/20.

(11)

При выполнении работы на экране в правом нижнем углу отображается начальная концентрация ионов меди в растворе подаваемом в экстрактор C₀ от 0,01 до 0,05 моль/л. До процесса экстракции водный раствор содержал количество меди равное . А после того как произошло перераспределение, в растворе остались ионы меди в количестве . Следовательно в органическую фазу перешло количество меди равное . Зная перераспределившееся количество меди определяют равновесную концентрацию меди в органической фазе С_р2.

Рис. 9. Схема установки для титрования

7 – колба, 9 – бюретка, 10 – добавление KJ,

8,11, 12 – клапаны.

В емкости, где происходит разделение, остался раствор в количестве достаточном для повторного осуществления операции титрования. Поэтому клапаном 12 сливают из колбы 7 раствор после титрования и проводят химический анализ повторно. Определение концентрации меди в исследуемом растворе осуществляют 3 раза. По результатам трех измерений определяют средние значения концентраций.

Используя уравнение (7) находят коэффициент распределения ионов меди между водой и органической фазой для одной равновесной концентрации ионов меди в воде. Изменяя соотношения объемов органической фазы и водной (водный раствор добавляется в количестве 190, 180, 170, 160, 150 мл; органический до метки в 200 мл), изменяют равновесную концентрацию ионов меди. Определяют зависимость коэффициента распределения L от концентрации. Результаты измерения и расчетов помещают в таблицу 4.

Таблица 4

Результаты работы

№ опыта	Количество раствора тиосульфата, V, мл	Концентрация, моль/л	Коэффициент распределения L
№ пробы	Vср, мл	С0	Ср1	Ср2

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют константой распределения; от каких факторов зависит константа распределения?

2. Что называют коэффициентом распределения; в каком случае коэффициент распределения не зависит от состава раствора?

3. Чему равно число степеней свободы системы, состоящей из двух несмешивающихся индивидуальных жидкостей и распределенного между ними третьего вещества?

4. В каком случае по результатам опытов можно говорить о независимости коэффициента распределения от состава раствора?

5. В условиях задачи требуется очистить изоамиловый спирт от уксусной кислоты при помощи 1 литра воды. Коэффициент распределения равен 1. Как выгоднее ее использовать для этой цели: залить ли ее всю в делительную воронку сразу или отдельными порциями?

6. Изменится ли коэффициент распределения, если между двумя несмешивающимися фазами поместить третью фазу?

7. В чем состоит практическое значение определения коэффициента распределения вещества в двух несмешивающихся жидкостях?

Работа № 5.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНО-МОЛЯРНЫХ ОБЪЕМОВ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОГО РАСТВОРА

В данной работе изучается зависимость парциально-молярных объемов компонентов раствора "вода - этиловый спирт" от химического состава.

Подготовка к работе требует усвоения следующих разделов теоретического курса: понятие парциально-молярного свойства компонента раствора, уравнение Гиббса-Дюгема и следствия из него, идеальные растворы и причины отклонений от свойств идеальных растворов в реальных системах.

Теоретические сведения

Любое экстенсивное свойство раствора при фиксированных температуре и давлении зависит от числа молей компонентов, составляющих раствор. Так, для бинарного раствора экстенсивное свойство является функцией внешних параметров и чисел молей , то есть

(1)

Полный дифференциал свойства может быть выражен через частные производные и приращения независимых переменных. Поэтому при постоянных :

(2)

Частную производную экстенсивного свойства раствора по числу молей данного компонента при постоянных и числах молей остальных компонентов называют парциально-молярным свойством компонента. То есть парциально-молярное свойство это приращение общего молярного свойства раствора, получающегося в результате добавления в раствор заданного состава бесконечно малого количества растворенного вещества при p, T = const и постоянном составе раствора, пересчитанное на 1 моль растворенного вещества:

(3)

Представим уравнение (2) в виде

(4)

или для многокомпонентного раствора:

(5)

Парциально-молярные свойства компонентов раствора зависят от и химического состава, причем их изменения взаимно связаны. Эта связь при устанавливается уравнением Гиббса-Дюгема

(6)

В случае бинарного раствора уравнение (5) может быть записано в форме

(7)

Из уравнения (7) следует, что приращения свойств и противоположны по знаку, то есть, если с увеличением концентрации одного из компонентов его парциально-молярное свойство растет, то для другого оно обязательно уменьшается. Анализ уравнения (7) показывает также, что интенсивнее с составом раствора меняется свойство компонента, концентрация которого в растворе меньше.

В данной лабораторной работе исследуются парциально-молярные свойства раствора на примере определения парциально-молярных объемов компонентов бинарного раствора, то есть общее молярное свойство z – это молярный объем Vm. И применяя приведенные выше выражения для системы «вода-спирт» получим:

(8)

Уравнение Гиббса-Дюгема для парциально-молярных объемов компонентов бинарного раствора:

(9)

Поскольку любое свойство раствора складывается аддитивно из парциально-молярных свойств компонентов, то мольный объем бинарного раствора

(10)

В этом выражении - мольные доли компонентов, равные отношению числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов раствора.

Часто для определения величин компонентов бинарного раствора используют графический метод, требующий знания зависимости мольного свойства от мольной доли одного из компонентов.

Допустим, эта зависимость для молярного объема известна и представлена на рис. 10.

Докажем, что отрезок Оа, отсекаемый касательной AM, проведенной к кривой в точке М, численно равен парциально-молярному объему первого компонента в растворе состава .

Из рисунка следует, что для любой выбранной мольной доли второго компонента ( ), в том числе и для , справедливо равенство:

(11)

В бинарном растворе

,

(12)

a , т.к. .

Рис. 10 – к определению парциально-молярных объемов раствора

Учитывая это обстоятельство и соотношение (7), запишем равенство (8) в виде:

(13)

Таким образом, отрезок Оа, отсекаемый касательной на оси ординат при , равен парциально-молярному объему первого компонента. Аналогично отрезок, отсекаемый этой касательной аb на оси ординат справа, то есть при , соответствует величине .

Кривая на рис. 10 проходит ниже аддитивной прямой (пунктир), характерной для идеальных растворов, где