Исследование межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания производных анилина на графитоподобном адсорбенте hypercarb в условиях вэжх
Васильева Е.Н.,1 Яшкина Е.А.2,Светлов Д.А.3
1Самарский государственный технический университет,
Самара, Россия.
Студент IV курса.
2Самарский государственный технический университет, Самара, Россия. Аспирант 3г.
3Самарский государственный технический университет, Самара, Россия. Молодой ученый.
Научный руководитель: Яшкин С.Н.
К важным достоинствам использования углеродных адсорбентов в ВЭЖХ относятся: высокая химическая инертность, возможность варьирования рН подвижной фазы (ПФ) в диапазоне от 0 до 14, высокая селективность поверхности к структурно родственным соединениям, возможность реализации обращено- (ОФ) и нормально-фазового (НФ) вариантов элюирования в рамках одного анализа, а также относительная ясность в понимании молекулярного механизма хроматографического разделения [1]. Целью настоящей работы явилось изучение комплекса межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания анилина и его производных на поверхности графитоподобного адсорбента Hypercarb из среды различных элюентов в условиях ВЭЖХ.
Хроматографирование осуществляли на приборе LC-20 Prominence, снабженном УФ- и рефрактометрическим детекторами в условиях изократического элюирования при различных температурах термостата колонки. В качестве ПФ использовали водно-органические среды с различным содержанием органического модификатора (СН3ОН, CH3CN, HCON(CH3)2). Кроме того, были рассмотрены водно-метанольные ПФ, модифицированные макроциклическими агентами - a- и b-циклодекстринами (СD). Их содержание в ПФ составило 0.006 М. Адсорбент – Hypercarb (sуд=120 м2/г).
В интервале температур 303-333 К были определены значения факторов удерживания (k’), констант Генри (К1,С), а также параметры их температурных зависимостей (стандартные молярные энтальпии ( ), энтропии (
) и энергии Гиббса (
) сорбции). Показано, что удерживание рассмотренной группы соединений в значительной степени определяется природой заместителя в ароматическом кольце, а также его взаимным расположением относительно NH2-группы. Невысокие степени разделения наблюдаются для изомеров положения (особенно мета-/пара-) в случае алкил- и галогенанилинов. Однако по мере увеличения полярности заместителя степень разделения соответствующих изомеров увеличивается. Относительный порядок элюирования орто-/мета-/пара-изомеров также зависит от типа заместителя: нитро-, гидрокси- и метиланилины элюируются в последовательности мета-<пара-<орто-, однако для всех галогенанилинов характерен порядок выхода пара-<мета-<орто-. Наблюдаемые закономерности плохо согласуются с известными данными по адсорбции дизамещенных бензола на графите из газовой фазы, когда различие в удерживании изомеров объясняется относительными размерами заместителя (ван-дер-ваальсовым радиусом (rv)). При этом в ГАХ всегда имеет место два вида зависимостей: 1) орто-<мета-<пара- (rv<0.185 нм - полутолщины p-системы ароматического кольца (фтор-, хлор-, нитро-, амино- и др.)); 2) мета- < орто-<пара- (rv>0.185 нм (метил-, бром-, йод- и др.)) [2]. Очевидно, что при удерживании на графите из жидкой фазы существенная роль в удерживании принадлежит сольватационным эффектам. При этом интересно отметить, что в идентичных условиях на сорбенте LiChrosorb RP-8 (октилсиликагель) для изомерных фтор- и йоданилинов порядок элюирования следующий - орто-<мета-<пара-. Учет влияния различных факторов (молекулярные константы адсорбатов, параметры адсорбента, характеристики элюента) выполнен в рамках модели сольватационных параметров Абрахама, уравнение которой было дополнено членом, учитывающим высокую структурную селективность плоской графитоподобной поверхности Hypercarb.
Селективность хроматографического разделения в исследованных системах заметно увеличивается при модифицировании ПФ циклодекстриновыми добавками. При этом, как правило, изменяется и порядок элюирования соединений. Независимо от типа CD (a- или b-) удерживание адсорбатов заметно уменьшается, за исключением тех соединений, размеры которых превосходят размеры внутренней полости молекул CD. Так, показано, что на удерживание 3,5-дихлор-, 3,4- и 2,3-диметиланилинов присутствие в элюенте добавок b-CD не оказывает заметного влияния. Нами в интервале температур определены значения констант устойчивости (KCD-X) a- и b-CD с молекулами 30 производных анилина. Были рассчитаны энтальпийные и и энтропийные вклады в константу KCD-X, позволившие сделать ряд интересных выводов об их термодинамической устойчивости. Показано, что существенное влияние на стабильность рассмотренных комплексов CD-X оказывает энтропийный фактор, в значительной степени зависящий от геометрии молекул исследованных адсорбатов.
Литература:
[1] Яшкин С.Н., Соловова Н.В., Журн. физ. химии. Т.78. №2, С.344-347. (2004)
[2] Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография - М.: Химия, 288 с. (1996)