Механизмреакции нитрования ароматических соединений

В общем виде химическая схема процесса нитрования аренов может быть представлена следующим образом:

Нитрование ароматических соединений протекает по механизмуэлектрофильного замещения (S_E). Это одна из немногих реакций, где существование s-комплекса было доказано экспериментально:

В кинетической области скорость процесса определяется переходом p-комплекса в s-комплекс, поэтому устойчивость s-комплекса, которая сильно зависит от равномерности распределения электронного облака (от строения арена, характера и расположения заместителей в ядре субстрата), определяет скорость и направление реакции. При этом соблюдаются правила ориентации: заместители I рода направляют нитрогруппу преимущественно в о- и п-положения и, за исключением галогенов, ускоряют реакцию, а заместители II рода — в м-положение и замедляют реакцию по сравнению с незамещенным ареном и галогенидами. Например, приведенные ниже заместители влияют на скорость реакции следующим образом:

Если принять скорость нитрования бензола за единицу, то относительная скорость нитрования толуола в тех же условиях будет 24,5, хлорбензола — 0,03, а нитробензола — 6^.10^–8.

Электрофильными частицами являются нитроний-катион NO₂⁺, в виде сольватированного иона в протонных растворителях, соли нитрония (NO₂⁺ClO₄^–), в виде сольватированной ионной пары в диполярных апротонных растворителях (например, в сульфолане и т. п.) и ацетилнитрат (CH₃COONO₂) и его протонированная форма в среде уксусного ангидрида.

Активность частиц уменьшается в ряду:

Нитроний-катионNO₂⁺ встречается чаще всего. Общая схема его образования включает присоединение протона и отщепление молекулы воды:

В случае чистой азотной кислоты и смеси ее с серной кислотой схема имеет вид:

Существование нитроний-катиона доказано криоскопическими измерениями, спектральными методами, а также выделением и изучением рентгеноструктурным методом солей нитрония, которые представляют собой белые кристаллические вещества с четкими температурами плавления: NO₂⁺ClO₄^– — 135 °С, NO₂⁺BF₄^– — 170 °С. При добавлении азотной кислоты температура замерзания серной кислоты понижается примерно в четыре раза больше, чем можно ожидать, если бы диссоциация не происходила, т. е. при добавлении одной молекулы азотной кислоты образуется четыре частицы.

Нитрование является быстрой, необратимой и экзотермической реакцией, менее селективной, чем процесс сульфирования, вследствие меньшего размера и большей активности атакующей частицы. Тем не менее, правильный выбор нитрующего агента позволяет существенно повысить выход целевого продукта. Так, при нитровании о-ксилола образуются 3- и 4-нитро-о-ксилолы (3-нитро-о-ксилол используется в производстве мефенамовой кислоты, а 4-нитро-о-ксилол — в производстве рибофлавина):

Нитрование о-ксилола борфторидом нитрония (NO₂BF₄) в сульфолане позволяет получить 80 % 3-нитро- и только 20 % 4-нитроизомера, а азотной кислотой в 50 % H₂SO₄, наоборот, 70 % 4-нитро- и только 30 % 3-нитроизомера.