Полный текст автореферата диссертации Нестеров Олег Николаевич, 2012, 05.17.01 — Технология неорганических веществ

005007695

На правах рукописи

Нестеров Олег Николаевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СТАБИЛИЗАЦИИ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ НОСИТЕЛЯ АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ 1 2 ЯНВ 2012

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2012

Работа выполнена

в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Научный руководитель: доктор технических наук,

Гильманов Хамит Хамисович

Официальные оппоненты: Дыкман Аркадий Самуилович,

доктор технических наук, профессор, Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических производств, г. Санкт-Петербург, заведующий лабораторией

Половняк Валентин Константинович, доктор химических наук, профессор, Казанский национальный исследовательский технологический университет, профессор кафедры неорганической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых», г. Казань

Защита диссертации состоится 17 января 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке.

Автореферат разослан 17 декабря 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Микросферические катализаторы широко применяются в химической промышленности в процессах крекинга тяжелых нефтяных фракций, гидрокрекинга нефтяных остатков, дегидрирования низших парафинов, окислительного хлорирования этилена. Производства микросферических катализаторов дегидрирования С4-С5 парафинов являются крупнотоннажными. Общий выпуск катализаторов марок ИМ-2201 и АОК-73-21 достигает -12 тыс. т/год. Их доля в суммарном объеме всех потребляемых в России катализаторов составляет -33 %. В России дегидрирование изобутана и изопентана на микросферических алюмохромовых катализаторах в кипящем слое применяют на предприятиях ОАО «Сибурхолдинг», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ЗАО «Экойл». Потребность ОАО «Нижнекамскнефтехим» в микросферических алюмохромовых катализаторах составляет ~3 тыс. т/год. Микросферические катализаторы в России производят по двум основным технологиям: распыления-сушки катапизаторной суспензии (ИМ-2201) и пропитки алюмооксидных носителей - продуктов термохимической активации гиббсита (АОК-73-21). В первом случае получают дешевые многокомпонентные системы, но с недостаточной активностью и селективностью, низкой механической прочностью гранул, вследствие чего при эксплуатации расход катализатора составляет 20-25 кг/т получаемого олефина. Более современная технология пропитки микросферических алюмооксидных носителей с прочными кристаллизационными контактами между частицами способствует повышению устойчивости катализатора к истиранию (расход -8-10 кг/т олефина) и росту каталитических показателей. Катализаторы значительно дороже, а достигаемые каталитические показатели в настоящее время уже не удовлетворяют требованиям, предъявляемым нефтехимиками. Необходимость улучшения эксплуатационных характеристик требует создания более эффективных катализаторов путем совершенствования существующих или разработки новых технологий их производства. Эксплуатационные характеристики современных пропиточных микросферических катализаторов определяются свойствами активной фазы и носителя. Концентрация, состояние нанесенного хрома, содержание промотора определяют выход олефинов, селективность каталитического действия и в значительной мере регулируются способом и условиями пропитки носителя. Расход и структурная устойчивость катализатора определяются прочностью гранул носителя, стабильностью его пористой системы и фазового состава в высокотемпературных условиях реакции-регенерации в процессе дегидрирования. Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных стадиях его приготовления является необходимым условием для создания высокоэффективных контактов. Диссертационная работа направлена на решение важной народнохозяйственной задачи - разработку технологии стабилизации фазового состава и пористой структуры алюмооксидного носителя, а также синтеза микросферического катализатора дегидрирования изобутана, позволяющей за счет улучшения его эксплуатационных показателей увеличить производство изобутилена

Работа выполнена в соответствии программой научно-исследовательских работ по заданию Федерального агентства по образованию «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия» (Per. № 1.11.06).

Целью работы является разработка технологии стабилизации фазового состава и структуры алюмооксидного носителя, оптимизации концентрации активного компонента для улучшения эксплуатационных показателей микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.

Основные задачи работы:

1. Определение фазового состава и структурных особенностей промышленных микросферических продуктов термохимической активации А1(ОН)3; оценка возможности использования их в качестве носителей для алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана.

2. Разработка способа стабилизации эксплуатационных характеристик продукта термохимической активации А1(ОН)} для использования в качестве носителя алюмохро-мового катализатора дегидрирования изобутана.

3. Оптимизация способа нанесения активного компонента и промотора на носитель со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой.

4. Оптимизация концентраций активного компонента и промотора в катализаторе дегидрирования изобутана со стабилизированным по фазовому составу и пористой структуре носителем.

5. Установление оптимальных режимов основных технологических стадий прои:, водства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана - стадий термическо обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3, нанесения активного компс нента и промотора, термоактивации катализатора.

Методики исследования. Для решения поставленных задач использовались сгат дартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались сопоставлялись с известными данными других авторов. Исследовались характеристик носителей и катализаторов: фазовый и гранулометрический составы, прочность rpanyj влагопоглощение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, pacnpt деление объема пор диаметрам, размеры кристаллитов, морфология частиц, катал итиж ские показатели. Результаты экспериментальных измерений обрабатывались с примеш нием методов математической статистики.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Предложен метод стабилизации фазового состава и пористой структуры микрс сферического носителя на основе продукта термохимической активации А1(ОН)3 путе его термической обработки, предотвращающий изменение гранулометрического сосгаЕ катализатора в результате формирования фазы гидроксохроматов алюминия состаЕ 2А1(0Н)3-(А1(0Н)2)2СгО4 (до 14 мае. %) при взаимодействии гиббеита с раствором хре мовой кислоты.

2. Впервые методами ЭПР и Рамановской спектроскопии установлено, что высокс активные фазы катализатора включают Cr20¡ в форме кластеров и частиц малых разм< ров, а также moho-, ди- и трихроматы калия.

3. Впервые методом микрозондового рентгсноспектрального анализа выявлено, чт высокоактивные (\V,.C41B=0,88-0,92 моль/ч) алюмохромовые катализаторы формируютс в оптимальных условиях вакуумной пропитки, обеспечивающих равномерное распре® ление элементов хрома и калия по сечению гранулы катализатора. При соотношени C(O2Oj)/C(/GO)=4,0-5,4 моль/моль и концентрация ионов Сг6' в составе хроматов кали составляет 2,5 мол. %.

4. Показано, что селективность катализатора определяется концентрацией наиболе сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака Ed>135 кДж/моль. В катам заторах, обеспечивающих наименьшую (Wa-сэ^Лб моль/ч) скорость образования прс дуктов крекинга, количество сильных центров не превышает 0,9 мкмоль/г при обще концентрации кислотных центров 14,7-18,9 мкмоль/г.

5. Установлены оптимальные режимы основных технологических стадий произво; ства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана: дл

стадии термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 - Т=550 °С, т=120 мин, для стадии вакуумной пропитки носителя со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой раствором активного компонента и промотора -Р=0,05 кгс/см2, Т=80 °С, т=70 мин, для стадии термоактивации катализатора - Т=750 °С, т=240 мин.

Практическая значимость.

На основании проведенных исследований предложен метод стабилизации фазового состава и пористой структуры микросферического носителя на основе продукта термохимической активации А1(ОН)3, позволяющий разработать промышленную технологию производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана

Отработаны режимы основных стадий технологии микросферического катализатора дегидрирования изобутана - термической обработки продукта термохимической активации Л1(ОН)з, вакуумной пропитки носителя, термоактивации катализатора

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния условий термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 на фазовый состав и параметры пористой структуры носителя.

2. Результаты исследования влияния способа нанесения активного компонента и промотора па алюмооксидный носитель.

3. Результаты исследования концентраций оксида хрома (III), ионов Cr6* в составе хроматов калия и алюминия, оксида калия в алюмохромовом катализаторе на природу активной фазы и скорость образования продуктов в реакции дегидрирования изобутана.

4. Результаты исследования природы фрагментов активной фазы в высокоактивном алюмохромовом катализаторе с оптимизированным химическим составом.

5. Результаты исследования влияния условий термической активации алюмохромового катализатора на его физико-химические и каталитические показатели.

6. Результаты оптимизации режимов стадии термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 технологии производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана

7. Результаты оптимизации режимов стадии вакуумной пропитки носителя раствором активного компонента и промотора технологии производства катализатора.

8. Результаты оптимизации режимов стадии термоактивации технологии производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана

Апробация работы.

Результаты исследований доложены на III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород. 2009; Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке», г. Нижнекамск, 2011; конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию проф. К.В. Топчиевой, г. Звенигород, 2011.

По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 4 информативных тезиса докладов на научных конференциях, 1 патент.

Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов, изложена на 168 страницах, включающих 33 таблицы, 49 рисунков и список использованных источников из 194 наименований.

Автор выражает благодарность д.т.н. профессору Ламберову Александру Адольфовичу и к.х.н. Егоровой Светлане Робертовне за консультации, оказанные при выполнении работы и при обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В работе использованы образцы промышленных микросферических носителей -продуктов термохимической активации гиббсита (ТХА А1(ОН)3) производства ОАО «Катализатор» (обр. HI), ТД «Центрохим» (обр. Н2), ООО «Новосибирская нефтехимическая компания» (обр. НЗ); ООО «Катадор» (обр. Н4), ЗАО «Алтайлюминофор» (обр. Н5 и Н6), фирмы Engelhard (обр. Н7). Катализаторы готовили вакуумной пропиткой носителей совместным раствором хромовой кислоты, ¡<2CO¡ (или КОН) в роторно-вакуумном испарителе по влагопоглощению. Пропитанный носитель сушили в вакууме при давлении 0,05 кгс/см2. Термоактивацию катализатора проводили при 750 °С в течение 4 ч. Носители и катализаторы исследовали методами термического (ТА) и рентгенофазового (РФА) анализов, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), Рамановской спектроскопии, температурно-программируемой десорбции аммиака (ТПД-ЫН3). Прочность гранул определяли по массовой доле потерь при истирании в струе воздуха Каталитические свойства исследовали в реакции дегидрирования изобутана в проточной установке с кварцевым трубчатым реактором в кипящем слое с объемом катализатора 100 см3 при Тде=570 °С, и^ЗОО-400 ч'1. Регенерацию осуществляли воздухом при 650 °С в течение 30 мин. Использовали промышленную фракцию состава, мае. %: изобутан - 99,55, изобутилен - 0,25, н-бутан - 0,20. По результатам хрома-тографического анализа рассчитывали активность (выход непредельных углеводородов-С4 на пропущенные изобутан и н-бутан), селективность (выход непредельных углеводородов^ на разложенные изобутан и н-бутан). Опытно-промышленные испытания проводили на установке дегидрирования изобутана завода ИМ ОАО «Нижнекамскнефте-хим».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Выбор предшественника алюмооксидного носителя для производства катализатора 1.1 Состав, физико-механические и текстурные характеристики промышленных продуктов ТХА AI(OH)j

С целью выбора наиболее оптимальных носителей для производства катализаторов дегидрирования исследовали их физико-механические характеристики, состав (табл. 1) и текстуру ряда промышленных носителей. Гранулы отечественных образцов характеризуются стойкостью к истиранию преимущественно 88-90 мае. %, они очень близки по насыпному весу (1,0-1,1 г /см ), незначительно отличаются по содержанию микропримесей Na20, Si02, Fe20¡, входящих в состав исходного гиббсита. Носитель Н7 фирмы Engelhard имеет меньшее количество примсси Na20 при значительно больших концентрациях Si02 и Fe203¡ а также наибольшую в ряду исследуемых продуктов ТХА Al(OH)¡ прочность гранул (97 мае. %). По данным рентгенофазового и термического анализов все промышленные носители представляют собой смеси рентгеноаморфного оксида алюминия и кристаллических фаз гиббсита и бсмита.

Таблица 1 - Физико-механические характеристики и состав промышленных продуктов ТХА А1(ОН)3 ___

Образец Рнас. г/см Пр*, мае. % Содержание примесей, мае. % Состав по данным ТА и РФА

№20 $¡02 Ре203 Структурная вода, моль Н20/моль А1203 А1(ОН)3, гиббеит, мае. % АЮ(ОН) бемит, мае. % А1203 (АФ), мае. %

Ш 1,0-1,1 90 0,30 0,03 0,06 1,06 33,8 6,3 59,9

Н2 1,0-1,1 89 0,30 0,05 0,06 1,18 42,9 8,1 47,0

НЗ 1,0-1,1 90 0,25 0,03 0,05 0,88 34,8 6,0 59,2

Н4 1,0-1,1 81 0,30 0,03 0,05 0,97 38,2 6,3 55,5

Н5 1,0-1,1 90 0,30 0,02 0,10 0,90 36,6 6,0 57,7

Н6 1,0-1,1 88 0,30 0,01 0,02 0,96 30,9 22,6 46,4

Н7 1,2 97 0,15 0,26 0,12 0,78 21,7 22,9 55,4

Примечание. * Размер гранул: 71-160 мкм - 90 мае. %

На дифрактограммах образцов отмечаются характерные для гиббсита (<1/1(СЮ2)=0,483 и с!/1(120)=О,436 им) и бемита (с1/1(02оу=0,613 и с1/1(12о)=0,317 нм) дифракционные линии. Рентгеноаморфный оксид алюминия проявляется повышенным фоном и широким гало в области углов 20=40 град, а при терморазложении на кривыхДСК - экзотермическим эффектом в области температур 750-880 °С. Наличие гиббсита обусловлено его неполным разложением при термохимической активации. Бемит является продуктом частичной регидратации рентгеноаморфного оксида алюминия.

Текстурные характеристики исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота. Носители характеризуются мономодальным распределением объема пор по диаметрам с максимумом в области 3,7-3,9 нм. Пористая структура носителя Н7 существенно отличается от носителей отечественных производителей. Образец обладает повышенными удельной поверхностью (8УД=329 м2/г) и объемом пор (Уп=0,23 см3/г). Это обусловлено большой микропористой составляющей (менее 5 нм), определяющей 70 % величины удельной поверхности и 56 % порометрического объема, В отечественных носителях за исключением образца Н6 доля микропор составляет менее 30 % величины удельной поверхности (Бт^ 16-26 м2/г) и менее 15 % объема пор (Ут1сго=0,01-0,02 см3/г), вследствие чего общие удельная поверхность (8уя=90-134 м2/г) и порометриче-ский объем (У„=0,08-0,0-11 см3/г) значительно ниже.

С учетом результатов анализа промышленных продуктов ТХА А1(ОН)3 для синтеза катализаторов были отобраны образцы Н5, Н6 и Н7, которые обладают высокой прочностью гранул, но существенно отличаются друг от друга параметрами пористой структуры и содержанием микропримесей.

2 Термическая обработка продуктов ТХА А1(ОН)3

Синтез алюмохромовых катализаторов осуществляют пропиткой носителей концентрированными водными растворами хромовой кислоты с рН<0. Однако, при нанесении активной фазы на продукт ТХА А1(ОН)} происходит изменение его гранулометрического состава в результате агломерации гранул катализатора. Это обусловлено взаимодействием хромовой кислоты с гиббеитом с образованием поверхностных гидроксохроматов алюминия, способствующих агрегации гранул (табл. 2).

Таблица 2 - Фазовый и гранулометрический состав исходных и подвергнутых термической обработке носителей до и после

Образец Состав по данным термического и химического анализов, мае. % Гранулометрический (мкм) состав, мае. %

А1(ОН)3, гиббеит АЮ(ОН), бемит А120з (АФ) 2А1(ОН)3-(АКОНЫгСЮ/ Ионы Сг6+** >500 200-500 71- 200 <71

Восстанавливаемые Невосстанавливаем ые Всего СЮз'*'

На поверхности носителя В составе 2А1(ОН)3-(А1(ОН)2)2-Сг04

Исходный Н5 36,3 6,0 57,7 - - - - - - 1,2 92,4 6,4

Исходный Н5 после взаимодействия с хромовой кислотой и вакуумной сушки 23,9 14,9 32,5 14,2 13,2 3,5 1,3 18,0 5,0 20,4 70,6 4,0

Носитель после термической об работки при 550 "С в течение 2 ч

Н5 4,7 92,7 - - - - 1,5 93,3 5,2

Н5 после термической обработки и взаимодействия с хромовой кислотой и вакуумной сушки - 4,9 78,3 2,2 12,8 0,5 1,8 15,1 - 1,7 94,3 4,0

Примечание. * Расчетный брутто-состав по данным элементного анализа; ** в пересчете на СЮз; *** по данным химического анализа

На кривых ДСК наряду с эндотермическими эффектами терморазложения гиббеита (Т=286-332 °С, Tmin=316 °С) и бемита (Т=474-555 °С, Ттш=521 °С) проявляются дополнительные эффекты в областях Т=213-260 СС и -800-900 °С обусловленные разложением и термическим превращениями гидроксохроматов алюминия, которые формируются в результате взаимодействия хромовой кислоты и гиббеита, доля которого уменьшается с 36,6 до 23,9 мае. %. Концентрация бемита возрастает с 6,0 до 14,9 мае. % вследствие частичной регидратации рентгеноаморфного оксида алюминия. Для исключения агломерации гранул гиббеит в составе продуктов ТХА А1(ОН)3 подвергали дегидратации при температуре >400 "С.

Получаемые при 550 СС в течение 2 ч носители уже не содержат гиббеит представляют собой смеси с соотношением бемит:А120} = (4-12):(88-96), гранулы которых являются устойчивыми к взаимодействию с хромовой кислотой и их гранулометрический состав не изменяется (табл. 2).

Характер изменений величин удельной поверхности и объема пор при прокаливании до 1000 °С идентичен для образцов Н5 и Н6, температурные зависимости 8уд и Vn носят экстремальный характер (рис. 1). В отличие от отечественных носителей величина Syjl образца Н7 при нагревании уменьшается, а объем пор не изменяется.

1_

"г 200

ч

>- 150

СО

0,3

400 600

Температура, "С

s о

ef >

400 600 800

Температура, °С б

Рис. 1 - Влияние температуры прокаливания на величины удельной поверхности (а) и объема пор (б) продуктов ТХА А1(ОН)} : 1 - Н7, 2 - Н6,3 - Н5

Для установления оптимального времени термообработки носителей и стабилизации их текстурных характеристик проанализированы изменения параметров пористой структуры после прокаливания при 550 °С в течение 1-5 ч. Величина Syl уменьшается на 2-7 % в течение первых 2 ч, после чего стабилизируется. При этом в отечественных образцах объем пор возрастает в ~2 раза за счет исчезновения микропор и увеличения порометрического объема в области диаметров пор 5-10 нм. Пористая система приобретает бимодальный характер - на дифференциальных кривых распределения объема пор появляются дополнительные максимумы при диаметрах ~ 4,2-4,8 нм. В образцах значительно возрастает объем, обусловленный мезопорами. распределенными в области средних (5-10 нм) диаметров, появляются крупные поры диаметром >10 нм, на долю которых приходится до 15-20 % от общего объема пор (табл. 3). Именно они обуславливают увеличение в -1,5-1,6 раза

объема пор по влагопоглощению, что при синтезе катализатора позволяет сократить кратность пропиток носителя путем приготовления большего количества пропиточного раствора.

Обр. м/г v„, см3/г Распределение объема пор по диаметрам (DJ, нм Влагопогло-щение, см3/г

D„<5 Dn=5-10 D„>10

% см3/г % см3/г % см3/г

Исходные продукты ТХА А1(ОН)}

Н5 90 0,08 65 0,05 24 0,02 11 0,01 0,42

Н6 122 0,10 45 0,04 45 0,05 10 0,01 0,40

Н7 329 0,23 86 0,20 10 0,02 4 0,01 0,35

После термообработки при 550 °С в течение 2 ч

Н5 129 0,21 28 0,06 57 0,12 15 0,03 0,67

Н6 160 0,20 45 0,09 35 0,07 20 0,04 0,60

Н7 235 0,23 26 0,06 57 0,13 17 0,04 0,55

Таким образом, для дегидратации гиббсита в составе промышленных продуктов ТХА А1(ОИ)3 с целью предотвращения изменения гранулометрического состава катализатора при обработке в растворе хромовой кислоты и увеличения поромет-рического объема необходимо проводить их термическую обработку при 550 °С в течение 2 ч. Получаемые носители характеризуются: 1) фазовым составом - бемит: Л'А=(4-12):(88-96); 2) параметрами пористой системы - Sra= 129-235 м2/г, Vn=0,20-0,23 см3/г; 3) объемом пор по влагопоглощению - VM=0,6-0,7 см'/г; 4) прочностью гранул на истирание не менее 88 %.

Переход к промышленному крупнотоннажному производству алюмохромово-го катализатора с реализацией непрерывной технологической схемы требует использования на стадии термической обработки продукта ТХА А1(ОН)3 проточной вращающейся печи барабанного типа, обеспечивающей высокую производительность при равномерном нагреве путем организации противоточного режима контактирования гранул и теплоносителя - дымовых газов, получаемых при сжигании природного газа. На основании полученных результатов разработана принципиальная схема стадии термической обработки продукта ТХА А1(ОН)3, которая включает операции (рис. 2): 1) приема и подготовки продукта ТХА AlfOH)2) термической обработки и классификации продукта ТХА А1(ОН)3\ 3) утилизации мелкой фракции продукта ТХА А!(ОН)3.

3 Оптимизация условий нанесения предшественников Сг203 и К20

В качестве предшественников активного компонента и промотора с учетом доступности на рынке, стоимости, растворимости в воде для синтеза алюмохромо-вого катализатора приняты Сг03, К2С03 (или КОН). При оптимизации условий нанесения предшественников активного компонента и промотора синтез алюмохро-мовых катализаторов проводили пропиткой подготовленного носителя в двух вариантах: в условиях вакуума или при атмосферном давлении.

Продукт ТХА А1(ОН); со склада

На получение сульфата алюминия

В атмосферу (С„ш,=0,33 мг/м1)

На получение сульфата алюминия

Г1М, Газ

*—Г* к- Воздух

♦ Термообработанный носитель на синтез катализатора

Рис. 2 - Принципиальная схема стадии термической обработки продукта ТХА А1(ОН)3: Б-1, Б-2 - бункеры-дозаторы; Ц-1 - батарейный циклон; ПШ-1 - питатель шнековый; БП-1 - барабанная печь; ГГ-1 - газовая горелка; В-1 - вентилятор; С-1 -скруббер; Е-1 - емкость-отстойник; Н-1 - насос; 1,2- точки отбора проб

Пропитка-высушивание при использовании вакуума с остаточным давлением 0,05-0,10 кгс/см2 в течение 45-85 мин при 80 °С является наиболее эффективной, что обусловлено равномерным распределением активного компонента и промотора в объёме микросферического носителя и и подтверждается результатами микро-зондового рентгеноспектралыгого анализа элементного состава поперечного среза гранул катализаторов (рис. 3).

и"

60 40 20 0 20 40 60 Расстояние от центра гранулы, мсм

и £

80 60 40 20 о 20 40 60 80 Расстояние от центра гранулы, икм

Рис. 3 - Распределение элементов по диаметру гранул катализаторов, синтезированных путем вакуумной пропитки (а) и при атмосферном давлении (б)

При этом формируются высокопрочные (Пр=92,1-94,6 мае. %) и высокоактивные катализаторы с наибольшей скоростью образования изобутилена (\^.С4Н8=0,88 моль/ч) Дальнейший синтез алюмохромовых катализаторов проводили в данных оптимальных условиях.

Для отработки режима вакуумной пропитки-высушивания в промышленных условиях использовали в качестве пропитывателя роторно-вакуумную сушилку РВ 1,2-4,0 ВК-02, в которую загружали по 1000-1250 кг термообработанного носителя Н5. В оптимальных условиях при Р=0,05-0,10 кгс/см2, Тру6=130-140 "С; т=300-600 мин обеспечивается скорость образования изобутилена до 0,93 моль/ч

4 Выбор оптимальных концентраций Ст203 и К20

При синтезе экспериментальных катализаторов активный компонент и промотор наносили из совместного пропитывающего раствора. Концентрации Сг203 и К20 варьировали от 6,5 до 14,5 мол. % и 0,6 до 4,0 мол. % соответственно, при которых формируются высокоактивные фазы в катализаторе. Каталитические свойства образцов исследовали в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен при 570 °С. В заданных условиях реакции изомеризации изобутилена не происходит, катализаторы также не отличаются по скорости зауглероживания - содержание углерода в образцах после реакции не превышает 0,4-0,6 мае. %.

В принятых интервалах концентраций Сг203 и К20 активность катализатора (выход изобутилена) определяется природой соединений хрома сформированных на поверхности носителя, которые зависят от концентрации веденного Сг203, отношения С(Сг203)/С(К20) и доли ионов С г6* несвязанного типа (С/"„ссв), входящих в состав хроматов калия. Зависимости концентраций ионов С г6' тсв от содержания К20 имеют вид кривых насыщения (рис. 4).

12 3 4

Концентрация КгО, моя %

Рис. 4 - Изменение концентрации ионов С/'' „сс„ от содержания К20 в катализаторах с С(Сг203), мол. %: а - 6,5; б-8,0;в-9,0; г-11,0;д-14,5 (носитель Н7)

Концентрации ионов Сг6*„ссв возрастают в ~2 раза с изменением доли Сг203 с 6,5 до 9,0 ат/нм2 и отношения С(Сг203)/С(К20) с 2,8 до 3,4 моль/моль. При С(Сг/)3)> 11,0 мол.% и С(Сг203)/С(К20)>5,4 моль/моль не меняются, что обусловлено формированием а-Сг203. Для всех групп катализаторов по мере приближения концентраций ионов Сг6*„есв к насыщению и с увеличением доли хроматов калия активность в реакции дегидрирования изобутана возрастает до максимума.

Зависимости активности от концентрации оксида калия носят экстремальный характер. Наибольшая скорость образования изобутилена (0,87-0,88 моль/ч) отмечается при С{Сг203}=9 мол. % в интервале отношений С{Сг20}УС(К20)=А,0-5,4 моль/моль, обуславливающих наибольшее формирование активных фаз.

В таких катализаторах по сравнению с пизкоконцентрировалными системами (С(Сг203)=6,5 мол. %) наряду с кластерной формой Сг203, о чем свидетельствует усиление (3-сигнала (8^1,95 ДН=1350 Гс) и одновременное уменьшение интенсивности у-сигнала (§=1,98) в ЭПР спектрах (рис. 5), формируются трехмерные части-

цы рентгено-аморфного (или микрокристаллического) Сг203 малых размеров - на Раманоеских спектрах (рис. 6) появляются полосы со сдвигом в области частот 306, 346, 391 и 548 см"1, обусловленные валентными и деформационными колебаниями связей Сгш-0 в октаодрической координации.

Г

2000 Н, Гс

0 300 500 700 900 1100

Рамановский сдвиг, см'1

Рис. 5 - ЭПР-спекгры катализаторов с C(CnO¡], мол. %: а - 6,5, б - 9,0 (C(/G0)=2,0 мол. %, носитель Н7)

Рис. 6 - Рамановские спектры катализаторов с С(Сг203), мол. %: а - 6,5, б -9,0 (С(К20)=2,0 мол. %, носитель Н7)

Полосы с Рамановским сдвигом в области частот 607, 886 и 953 см'1 характерны для moho-, ди- и трихроматов калия (и алюминия). Формирование малоактивной в дегидрировании парафинов фазы а-Сг203 в образцах с C(Cr20¡)> 11,0 мол. % способствует снижению скорости образования изобутилена до 0,84-0,85 моль/ч, несмотря на высокую (С(С/"„есв)=3,9-6,2 мол. %) долю хроматов калия. Вероятно, количество высокоактивных ионов Собразующихся при восстановлении хроматов калия в условиях реакции дегидрирования изобутана, уже не компенсирует сокращение числа ионов Сг3+, в составе рентгеноаморфного (или микрокристаллического) Cr2Oj после его частичного перехода в a~Cr¡0¡.

Для синтезированных катализаторов максимальные значения селективности по юобугилену, составляющие 87-88 мае. %, достигаются при больших (2,2-2,8 мол. %) концентрациях К20 и соответственно меньших (3,9-4,8 моль/моль) отношениях С(Сг20з)/С(К20). Это связано с тем, что вводимый в катализатор К?0 участвует не только в формировании фазы хроматов калия, но и регулирует селективность катализатора, изменяя его крекирующие свойства. Скорость образования Ср

С3 углеводородов коррелирует с количеством сформированных в катализаторах ионов О + связанного типа (Сгб*сеяз), входящих в состав закрепленных на поверхности алюмооксидного носителя хроматов алюминия. Увеличение концентрации К;0 до 2,2-2,8 мол. % приводит к снижению доли до 1,1-1,45 мол. % и ско-

рости образования СГС3 утлеводородов до ~0,16-0,17 моль/ч для катализаторов с С(Сг203)=6,5-9,0 мол. %, до -0,18-0,20 моль/ч - с С(Сг203)= 11,0-14,5 мол. %. Отмечаемая стабилизация скорости образования С)-С, углеводородов обусловлена максимально возможным насыщением поверхности алюмооксидного носителя фрагментами алюминатов калия с блокировкой части кислотных центров (координационно-ненасыщенные катионы алюминия), которые проявляют высокую активность в крекинге углеводородов.

Требуемый для формирования оптимального количества активных фаз в виде кластеров, рентгеноаморфного (или микрокристаллического) Сг203 и хроматов калия, а также обеспечения максимальной активности и селективности в реакции дегидрирования изобугана и минимизации крекирующей активности химический состав катализаторов приведен в таблице 4.

Таблица 4 - Химический состав катализаторов и достигаемые каталитические показатели в реакции дегидрирования изобутана (Тр=570 °С)_

Носитель Состав*, мол. % Каталитические показатели, %

Сг203 К20 Активность Селективность

Н5 8,7 2,0 50 88

Н6 8,2 2,0 47 87

Н7 9,0 2,3 48 88

Примечание. *- остальное А1203

По результатам оптимизации условий пропитки-высушивания и концентраций оксидов хрома (III) и калия для реализации в промышленном масштабе разработана стадия пропитки носителя (рис. 7), которая включает операции: 1) приготовления и дозирования растворов Н2СЮ4 и К2С03 (или КОН); 2) дозирования носителя; 3) вакуумной пропитки-высушивания носителя совместным раствором Н2Сг04 и К2СОз (или КОН); 4) нейтрализации хромосодержащих стоков.

5 Определенно условий термоактмваиин катализатора

Для формирования высокоактивных в реакциях дегидрирования низших парафинов фаз получаемый после пропитки полупродукт - алюмооксидный носитель с предшественниками Сг203 и К20 - подвергают термоактивации. Для установления температур начала формирования нежелательных фаз а-Сг203 и Al2.xCrj03 носители с предшественниками Сг203 (9,0 мол. %) и К,0 (2,0 мол. %) прокаливали при 750-1100 °С в течение 1-10 ч.

Выявлено, что для закрепления активного компонента на носителе и распределения соединений хрома в наиболее оптимальных для катализатора состояниях образцы необходимо прокаливать при температуре 750-800 °С. При этом по данным РФА катализаторы представляют смесь у-А1,03 и х-Л!?03. Активная хромсо-держащая фаза на рентгенограммах не идентифицируется. По данным ЭГ1Р и Рама-новской спектроскопии хром входит в состав кластеров и малых частиц Сг203 и хроматов калия (и алюминия). Такие состояния хрома обуславливают повышенную активность получаемых при 750-800 °С катализаторов, в присутствии которых кон-

версия изобутана составляет 54,4-55 %, скорость образования изобутилена 0,870,89 моль/ч (активность катализатора 47,5-48,4 %).

КгСОа

нл

ВН-1

У) iiiiimiii (

(5) I I'l©

^ | Т=130-140 С Y Конденсат L ^

Ъ

Катализатор из термоахтивацию

Фильтрат в химзаг-рязненную канализацию

Шлам соединений хрома (III) на высушивание и реализацию

Рис. 7 - Принципиальная схема стадии вакуумной пропитки-высушивания носителя совместным раствором Н2СЮ4 и К2С03 и нейтрализации хромсодержаших сго-ков:Е-2-Е-5 - емкости; Н-2-Н-5 - насосы; Б-2 - буккер-дозатор; ВН-1 - вакуумный насос; РВС - роторно-вакуумная сушилка; ВУ-1 - влагоуловитель; К-1 - конденсатор; EH-1 - емкость-нейтрализатор; Ф-1 - фильтр; 3-6 - точки отбора проб

С повышением температуры активации до 900 °С начинается агломерация закрепленных на поверхности носителя частиц хрома в кристаллический a-Cr2Os. В спектрах ЭПР возрастает относительная интенсивность Р-сигнала (ДН=400 Гс) и одновременно исчезает 5-сигнал (g=4,3), обусловленный присутствием поверхностных моноядерных изолированных ионов Сг3' в фрагментах =А1-0~Сг-0. Агломерация подтверждается появлением характерных для а-Сг203 дифракционных линий с с1Л„=0,363; 0,245; 0,216; 0,180; 0,166 нм на дифрактограммах образцов. Процесс сопровождается уменьшением скорости образования изобутилена до 0,33-0,56 моль/ч (активность - 17,6-30,4 %). Отмечаемое снижение концентрации ионов Сг „5щ связано с уменьшением величины удельной поверхности катализатора и с частичным внедрением ионов Сг3' в кристаллическую структуру А120} в его при-

поверхностных слоях, вследствие чего А12.хСгх03 как отдельная фаза в прокаленных даже при 1100 °С образцах рентгенографически не идентифицируется.

По данным температурно-программируемой десорбции (ТПД) ЫН3 и результатам каталитических испытаний выход продуктов крекинга и селективность по изобутилену определяются концентрацией сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака Е^>135 кДж/моль (табл. 5). В катализаторах, полученных при 750-800 °С, обеспечивающих наименьшую (\\/С1ц;з=0,16 моль/ч) скорость образования СрС3 углеводородов и, как следствие, наибольшую селективность (~ 88 %), количество таких центров не превышает 0,8-0,9 мкмоль/г, что соответствует 4,8-5,2 % от общего числа кислотных центров (14,7-18,9 мкмоль/г).

Таблица 5 - Данные ТПД №13 и каталитические свойства прокаленных при различных температурах катализаторов (С(Сг203)=8,7 мол. %, С(К20)=2,0 мол. %, носитель Н5) в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Т-570 °С)_

т 1 прок» °с N113, кДж/моль мкмоль/г N к ц, мкмоль/г (%) моль/ч Селективность, %

тш тах те(1 слабые (Е(|<110) средние (110^ <135) сильные (Е<.>135)

750 88,5 131,9 110,6 18,9 9,5 (50,3) 8,5 (44,8) 0,9 (4,8) 0,16 88,1

800 91,3 132,4 112,4 14,7 6,6 (44,8) 7,3 (49,9) 0,8 (5,2) 0,16 87,8

850 83,2 141,1 112,0 13,2 6,8 (51,5) 4,8 (43,9) 1,6 (12,1) 0,18 83,0

950 89,6 148,2 117,1 13,9 5,1 (36,5) 6,7 (48,0) 2,1 (15,0) 0,20 73,6

В термоактивированных при 700-800 СС в течение 1-10 ч алюмохромовых катализаторах формируются наиболее устойчивые по фазовому составу (преимущественно у-А^О}) носители, порометрический объем которых существенно не меняется. Заметным трансформациям подвергается величина удельной поверхности, которая снижается на 20-34 % (рис. 8).

а

И 110

150 130 110 90

Н5

•■г не

Рис. 8 - Влияние длительности термоактивации при 700 °С (а) и 800 °С (б) на величину удельной поверхности алюмохромовых катализаторов

С учетом температур промышленной эксплуатации катализатора и температуры образования а-Сг203 (>900 °С) определено оптимальное время термоактивации при 700-800 "С с целью стабилизации $ую которое составило 4 ч. Полученные проживанием при 750 °С в течение 4 ч катализаторы на основе носителей Н5-Н7 незначительно отличаются друг от друга параметрами пористой структуры (табл. 6). Собственно изменения в пористой системе обусловлены кристаллизацией в носителях преимущественно у-А1203. При термоактивации тонкие поры диаметром менее 5 нм трансформируются в основном в мезопоры средних диаметров размером от 5 до 10 нм.

Таблица 6 - Текстурные характеристики алюмохромовых катализаторов, по-лученньгх термоактивацией при 750 °С в течение 4 ч_

Обр. Svflj м /г v„, см3/г Распределение объема пор по диаметрам (Dn), нм Влагопогло-щение, см3/г

D„<5 D„=5-10 Dn>10

% см3/г % см3/г % см3/г

Н5 109 0,23 17 0,04 70 0,16 13 0,03 0,65

Н6 103 0,24 7 0,02 75 0,18 17 0,04 0,62

Н7 114 0,24 8 | 0,02 88 0,21 4 0,01 0,59

Таким образом, для получения активного катализатора со стабильной в условиях эксплуатации структурой необходимо после нанесения на ранее подготовленный носитель соединений хрома и калия проводить его термическую обработку при 700-800 °С в течение 4 ч, в ходе которой обеспечиваются: 1) стабилизация фазового состава носителя с формированием преимущественно у-А!203; 2) стабилизация параметров пористой структуры на уровне SB3T от 103 до 114 м2/г, УБЭТ=0,23-0,24 см /г в зависимости от марки носителя, формируются преимущественно мезопоры диаметром от 5 до 10 нм; 3) конце1гграция сильных кислотных центров с E<="" p="">

<="" p="">Блок-схема производства микросферического алюмохромового катализатора представлена ниже.

<="" p="" style="color: rgb(0, 0, 0); font-family: Arial, Helvetica, sans-serif; font-size: 14px; font-variant: normal; font-weight: normal; letter-spacing: normal; line-height: normal; orphans: auto; text-align: left; text-indent: 0px; text-transform: none; white-space: normal; widows: auto; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px;">

1 3 5 6 7 12

Рассчитанные показатели основных материальных потоков приведены в таблице 7. По предлагаемой схеме синтезированы опытные партии катализаторов на носителях Н5 (Кат-Н5) и Н7 (Кат-Н7), которые испытывали в промышленном реакторе дегидрирования изобутана Усредненные показатели работы блоков приведены в таблице 8.

Таблица 7 - Материальные потоки производства L т катализатора КДИ

№ потока Наименование Масса, кг

1 Алюмооксидный носитель 1347

2 Мелкая фракция носителя 88

3 Пары воды 361

4 Целевая фракция носителя 40-200 мкм 898

5 Водный конденсат 740

6 Калий углекислый полутораводный 33

7 Ангидрид хромовый 171

8 Пропитанный порошок носителя 1842

9 Конденсат 683

10 Высушенный порошок носителя с учетом влаги 5% 160

11 Катализаторная пыль, 4% 46

12 Пары воды, кислород и углекислый газ 113

13 Готовый катализатор 1000

Применение катализатора Кат-Н7 является менее эффективным, чем Кат-Н5. Близкие значения выхода изобутилена при использовании Кат-Н5 достигаются при более низкой (на 12-17 °С) температуре в зоне реакции, что обуславливает на ~40 % меньший выход легких СгС3-углеводородов и, как следствие, меньший расход подаваемого изобутана Увеличение количества загружаемого Кат-Н5 повышает выход изобутилена до 27-32 %, снижает выход продуктов крекинга до 2,9 %, температуру в зоне реакции до 557 °С. Образец Кат-Н5 по сравнению с отечественными аналогами - катализаторами АОК-73-21 и АОК-73-24 - при более низких (на ~20 °С) температурах процесса обеспечивает на 10-20 % больший выход изобутилена и на 30-40 % меньший выход продуктов крекинга.

Таблица 8 - Усредненные показатели работы блоков дегидрирования

Наименование показателя Значение показателя

Кат-Н7 Кат-Н5 АОК 73-21 АОК 73-24

Нагрузка, т/ч 26,4 34,7 25,5 33,4

Температура, °С 576 559 578 580

Конверсия изобутана, мае. % 44,3 44,7 42,2 42,0

Выход изобутилена, мае. % 31,7 31,3 28,9 29,3

Выход С]-Сз-углсводородов, мае. % 4,8 2,9 4,5 4,3

Суточная выработка изобутилена, т 200 260 180 235

Расходная норма изобутана, т /т ¡-С4Н8 1,28 1,23 1,28 1,29

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод стабилизации фазового состава и структуры микросферического носителя на основе продукта ТХА А1(ОН)3 для производства алюмохромо-вого катализатора дегидрирования изобутана, заключающийся в проведении его термической обработки при 550 °С в течение 120 мин. Носитель характеризуется

фазовым составом - Бм:Л1203(АФ+^-Л/20^=(4-12):(88-96); параметрами пористой структуры - Sja=129-235 м2/г и V„=0,20-0,23 см3/г; объемом пор по влагопоглоще-нию - 0,6-0,7 см3/г; прочностью гранул на истирание не менее 88 %.

2. Установлено, что термическая обработка при 550 °С промышленных носителей на основе продуктов ТХА Al(OH)¡, содержащих до 43 мае. % исходного гиббеита, способствует его терморазложению, предотвращает изменение гранулометрического состава катализатора, препятствуя при взаимодействии с водным раствором хромовой кислоты формированию фазы гидроксохроматов алюминия состава 2Al(0H)}(Al(OH)J¡CrO4 (до 14 мае. %).

3. Методом микрозондового рентгеноспектрального анализа выявлено, что высокоактивные и селективные ашомохромовые катализаторы формируются в оптимальных условиях вакуумной пропитки при Р=0,05 кгс/см2, Т=80 °С, т=70 мин, обеспечивающих равномерное распределение элементов хрома и калия в объеме гранулы катализатора.

4. Методами ЭПР и Рамановской спектроскопии установлено, что высокоактивные фазы катализатора включают Сг?03 в форме кластеров и рентгеноаморфных (или микрокристаллических) частиц малых размеров, а также moho-, ди- и трихро-маты калия.

5. Для исследованных носителей определен оптимальный состав алюмохро-мового катализатора, обеспечивающего в реакции дегидрирования изобутана при Тр=570 °С выход изобутилена не менее 48-50 %, селективность по изобутилену не менее 87-88 %. Катализатор содержит 8,2-9,0 мол. % оксида хрома (III); 1,7-2,3 мол. % оксида калия; 88,8-89,3 мол. % оксида алюминия. -

6. Изучены кислотные свойства алюмохромовых катализаторов, полученных в различных условиях термоактивации. Показано, что селективность катализатора определяется концентрацией наиболее сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака E135 кДж/моль. В катализаторах, обеспечивающих наименьшую (WCi-c3=0,16 моль/ч) скорость образования продуктов крекинга и селективность по изобутилену не менее 88 %, количество сильных центров не превышает 0,9 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 14,7-18,9 мкмоль/г.

7. Определены оптимальные режимы стадии термической обработки продукта термохимической активации Ai(OH)¡ технологии производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана. Процесс необходимо проводить при Т=550 °С в течение 120 мин для обеспечения необходимых фазового состава и пористой структуры носителя.

8. Определены оптимальные режимы стадии вакуумной пропитки носителя со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой раствором активного компонента и промотора Процесс необходимо проводить по влагопоглощению в промышленной роторно-вакуумной сушилке РВ 1,2-4,0 ВК-02 при: Р=0,05-0,10 кгс/см2, Тру0=130-140 "С в течение 300-600 мин. В промышленных условиях для производства 1 т катализатора объем водного раствора, необходимый для пропитки 1070 кг носителя Н5, составляет 300 л, концентрация хромового ангидрида - 453 г/л, калия карбоната - 88 г/л.

9. Определены оптимальные режимы стадии термоактивации катализатора. Прокаливание пропитанного растворами хромового ангидрида и калия карбоната носителя необходимо проводить при 750 °С в течение 240 мин для достижения требуемых каталитических показателей и прочности гранул на истирание 91-95 %.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ламберов, A.A. Опытно-промышленные испытания нового микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана [Текст] / А.АЛамберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильмаиов, О.Н.Нестеров. Р.Р.Гильмуллин, Г.Э.Бекмухамедов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 3. - С.31-39.

2. Катаев, А.Н. Особенности синтеза нового алюмооксидного носителя микросферического катализатора дегидрирования парафинов [Текст] / А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров. Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 4. - С.62-71.

3. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов [Текст] / Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров. А.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. - 2010. - № I. - 53-61.

4. Егорова, С.Р. Влияние гранулометрического состава микросферического катализатора на выход продуктов процесса дегидрирования изобутана [Текст] / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров и др. // Катализ в промышленности. -2011,-№2.-С. 32-41.

5. Нестеров. О.Н. Изучение влияния вакуумной и атмосферной пропитки на распределение активного компонента и промотора микросферического алюмохромового катализатора [Текст] / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А.Ламберов Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 8. - С.39-44.

6. Нестеров. О.Н. Влияние концентраций оксидов хрома и калия на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов [Текст] / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.АЛамберов Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета - 2011. -№ 9. - 33-40.

7. Нестеров. О.Н. Влияние температуры финишной обработки на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов [Текст] / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А.Ламберов Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета - 2011 .-№ 9. - 45-50.

8. Нестеров. О.Н. Анализ состава и физико-механических характеристик промышленных продуктов термохимической активации А1(ОН)3 [Текст] / О.Н.Нестеров, А.И. Хацринов, Х.Х. Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 16. - 97-101.

9. Нестеров. О.Н. Анализ текстурных характеристик промышленных продуктов термохимической активации А1(ОН)3 [Текст] / О.Н.Нестеров, А.И. Хацринов, Х.Х. Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. 16.-323-327.

10. Пат. 2325227 Российская Федерация, МПК7 B01J 37/02 (2006.01), 32/00, 21/04, 23/72, 23/78, 23/80, С07С 5/333. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов [Текст] / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Бурга-нов Т.Г., Палей Р.В., Ламберов A.A., Зиятдинов А.Ш., Трифонов C.B., Нестеров О Н.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - N 2008122860/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 27.05.2008; Бюл. № 15.

11. Катаев, А.Н. Математическое моделирование влияния физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегид-

рирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя [Текст] / А.Н.Катаев, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров, Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - 27- 30 октября 2009 г., Звенигород. 2009. - Т. 2 - С.199-200.

12. Егорова, С.Р. Фазовые и структурные трансформации гидраргиллита в условиях гидротермального синтеза микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов [Текст] / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров. Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - 27- 30 октября 2009 г., Звенигород. 2009.-Т. 2-С. 193-194.

13. Нестеров. О.Н. Влияние условий пропитки на свойства микросфсрическо-го алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана [Текст] / О.Н.Нестеров, Х.Х. Гильманов, А.А.Ламберов и др. // Тезисы докладов Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке». - 20 мая 2011 г., Нижнекамск. - 2011. - С.156-160.

14. Нестеров, О.Н. Разработка микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С3-С5-парфинов [Текст] / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Бекму-хамедов Г.Э., Ламберов A.A., Гильманов Х.Х. // Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию проф. К.В. Топчиевой. -13-16сентября2011 г., Звенигород.-2011.-С. 129-130.

Соискатель

О.Н. Нестеров

Подписано в печать 14.12.11 г. Форм. буи. 60x80 1/16. Печ. л. 1,5. Тираж 100. Закат № 1412/1 с готового оригинал - макета в типографии «Вестфалика» (ИП Колесов В.К.) г. Казань, ул. Московская, 22. Тел. 292-98-92

Диплом, курсовая и реферат самостоятельно — Реферун: http://www.referun.com/n/razrabotka-tehnologii-stabilizatsii-fazovogo-sostava-i-struktury-nositelya-alyumohromovogo-katalizatora-degidrirovaniya-i#ixzz2gy1QmB1W

Спектрально-кинетические свойства активированных редкоземельными элементами стекол системы Y2O3-AI2O3-B2O3 и поликристаллов со структурой хантита автореферат диссертации для написания диплома, курсовой работы, тема для доклада и реферата

Специальность ВАК РФ: 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

• Реферун рекомендует следующие темы дипломов:
• Кристаллическое строение и центры собственного свечения щелочноземельных сульфидов
• Краткая характеристика спектроскопических свойств редкоземельных элементов

• Реферун советует написать курсовую работу на тему:
• Влияние кристаллического поля на энергетические уровни редкоземельных ионов
• Активированного редкоземельными элементами

• Реферун советует написать реферат на тему:
• Центры захвата в сульфиде стронция, активированном редкоземельными элементами
• Резонансное рассеяние фононов на парамагнитных уровнях ионов празеодима и самария

• Реферун предлагает написать доклад на тему:
• Алгоритм обработки кривых эффективности ионизации
• Измерение кинетических энергий осколочных ионов и оценка величины избыточной энергии
• Энтальпии образования молекул хлоридов редкоземельных элементов в конденсированном состоянии

Диплом, курсовая и реферат самостоятельно — Реферун: http://www.referun.com/n/spektralno-kineticheskie-svoystva-aktivirovannyh-redkozemelnymi-elementami-stekol-sistemy-y2o3-ai2o3-b2o3-i-polikristallo#ixzz2gy1lCn6k