Анализ смеси катионов V - I групп
В общем систематическом ходе анализа смеси катионов всех пяти групп испытуемый раствор часто содержит осадок хлоридов и оксохлоридов ряда катионов: АgС1, Нg2Сl2, РbС12, SbОС1 и BiOC1. При правильном проведении анализа и соблюдении рекомендуемой величины рН при отделении V группы катионов присутствие этого осадка не мешает анализу.
1. Предварительные наблюдения и испытания. Анализ, как всегда, начинают с предварительных наблюдений и испытаний. Прежде всего обращают внимание на окраску раствора, по которой иногда можно обнаружить присутствие тех или иных катионов.
Далее в отдельных порциях раствора определяют присутствие NH4+, который впоследствии вводится в раствор в составе групповых реагентов, а также
Таблица 4.3
Реакции катионов V группы
| Реагенты | Катионы | ||
| Ag+ | Pb2+ | [Hg2]2+ | |
| H2S в среде 0,3 н HCl | Черный осадок Ag2S | Черный осадок PbS | Черный осадок HgS + Hg |
| HCl или хлориды | Белый осадок AgCl | Белый осадок PbCl2 | Белый осадок Hg2Cl2 |
| NaOH, KOH (без избытка) | Бурый осадок Ag2O | Белый осадок Pb(OH)2 | Черный осадок Hg2O |
| NH4OH (без избытка) | Образование ионов [Ag(NH3)2]+ | Белый осадок Pb(OH)2 | Черный осадок [NH2Hg2O]+ +Hg |
| H2SO4, 2н | Белый осадок PbSO4 | Белый осадок Hg2SO4 | |
| SnCl2 + HCl | Черный осадок Ag | Белый осадок PbCl2 | Белый, постепенно чернеющий осадок |
| Na2SnO3 + NaOH | Бурый осадок Ag2O | Белый,постепенно чернеющий осадок | Черный осадок Hg2O |
Fе3+ и Fе2+, так как после действия сероводорода все железо восстановится до степени окисления +2, и определить исходную степень окисления железа не представится возможным.
Кроме того, нужно определить рН раствора. Низкая величина рН может быть вызвана присутствием в растворе свободных кислот или солей висмута, ртути и железа, которые подвергаются значительному гидролизу. Если значение рН заметно не меняется после осторожной нейтрализации порции исследуемого раствора до появления неисчезающей мути, можно предположить наличие в растворе каких-либо из этих катионов.
2. Осаждение катионов V группы. В коническую пробирку помещают 2 капли концентрированной (12 н) соляной кислоты и прибавляют при перемешивании 25 капель исследуемого раствора вместе с взмученным в нем осадком. Осадок центрифугируют и промывают холодной водой, содержащей несколько капель 2 н раствора НС1, для понижения растворимости хлорида свинца.
Осадок, который содержит хлориды катионов V группы вместе с основными солями висмута, сурьмы и олова, исследуют по п 3.
Центрифугат, содержащий катионы IV, III, II и I групп, готовят для осаждения катионов IV группы групповым реагентом согласно схеме анализа, описанной в лабораторной работе № 6 (см также табл 4.4).
3. Обнаружение катиона свинца и удаление РbС12. Осадок обрабатывают 10 каплями дистиллированной воды и нагревают; часть осадка растворяется. Горячий раствор быстро отделяют от осадка и испытывают на присутствие катиона свинца реакциями с K2Cr2O7 или КI. Образование желтого осадка
хромата свинца, растворимого в щелочах, или золотистого осадка иодида свинца указывает на присутствие Рb2+ в исследуемом растворе.
Если присутствие свинца доказано, его необходимо полностью удалить из осадка. Для этого к осадку добавляют избыток (2 - 3 мл) дистиллированной воды и нагревают почти до кипения. Оставшийся осадок быстро центрифугируют и исследуют по п. 4, а центрифугат отбрасывают. Промывание осадка горячей водой следует делать несколько раз до полного удаления хлорида свинца (проба на отсутствие ионов свинца в промывной жидкости).
4. Отделение серебра и обнаружение [Нg2] 2+. К осадку в зависимости от
его количества прибавляют 4 - 8 капель концентрированного 25%-ного раствора гидроксида аммония и хорошо перемешивают. При этом хлорид серебра растворяется с образованием комплексного иона [Ag(NН3)2]+, а Нg2С12 превращается в смесь [NH2Нg]С1 + Нg черного цвета. Следовательно, мгновенное почернение осадка при действии гидроксида аммония указываег на присутствие [Нg2]2+. Этот вывод справедлив только при отсутствии в осадке катионов IV группы, так как почернение осадка может произойти и в результате восстановления хлорида серебра до металлического серебра основной солью иона Sn2+.
Поэтому окончательное заключение о наличие ртути можно сделать только после проверочных реакций.
Не растворившийся остаток отделяют от раствора и исследуют по п. 6, а раствор - по п. 5.
5. Обнаружение серебра. К части раствора добавляют каплю фенолфталеина и по каплям 5 н раствор азотной кислоты до исчезновения окраски индикатора, а затем еще 1 - 2 капли избытка кислоты. Образование белого осадка (мути) указывает на присутствие в исследуемом растворе серебра.
На другую порцию раствора можно подействовать разбавленным раствором КI. Образование бледно-желтого осадка подтверждает присутствие серебра.
Если от действия гидроксида аммония осадок почернел, а в растворе катион серебра не обнаружен, вывод об его отсутствии ненадежен, так как Аg+ мог полностью восстановиться до металла. Поэтому необходимо попытаться обнаружить серебро в осадке.
Если серебро обнаружено, нужно полностью удалить его из осадка. Для этого повторно обрабатывают осадок гидроксидом аммония по п. 4 до отрицательной реакции раствора на Аg+ .
6. Растворение основных солей. Осадок, полученный по п. 4, нагревают
несколько минут с 1 - 3 каплями концентрированной соляной кислоты и двойным объемом воды. Если в осадке присутствуют основные соли висмута, сурьмы и олова, то они при этом растворяются. Отделив не растворившийся
остаток, раствор присоединяют к центрифугату, полученному по п. 2, и исследуют по п. 8 – 14. Осадок исследуют по п. 7.
7. Проверочные реакции на серебро и ртуть. Если осадок чернеет от
действия гидроксида аммония (см. п. 4), он может содержать металлическое серебро и ртуть. Поэтому для проведения проверочных реакций осадок нагревают со смесью I капли 6 н раствора азотной кислоты с 3 каплями концентрированной соляной кислоты. При этом ртуть переходит в раствор в виде НgС12, тогда как серебро остается в осадке в виде хлорида. Отделив раствор от осадка, к капле его прибавляют несколько капель раствора хлорида олова SnCl2.
Белый, чернеющий осадок подтверждает присутствие ртути.
Не растворившийся при действии кислот остаток промывают и обрабатывают несколькими каплями концентрированного раствора гидроксида аммония. Отбросив осадок, раствор исследуют на присутствие катиона серебра, как указано в п. 5.
8. Регулирование кислотности раствора и осажление катионов IV группы сероводородом. Из смеси растворов, полученных по пп. 2 и 6, осаждают сульфиды IV группы (см лабораторную работу № 6, пп. I и 2) После отделения осадка раствор обрабатывают по п. 14.
9. Отделение подгруппы мышьяка от подгруппы меди проводится согласно методике, рассмотренной в лабораторной работе № 6, п. 3.
10. Анализ полгруппы мышьяка проводится по пп. 4 - 7 лабораторной работы № 6.
11. Растворение осадка сульфидов катионов подгруппы меди проводится по п. 8 лабораторной работы № 6.
12. Осаждение свинца. Свинец в сильнокислой среде осаждается в видехлорида PbCl2 не полностью, поэтому его следует отделить от других катионов подгруппы меди. Поместив раствор в тигель, к нему прибавляют 5 - 6 капель 2 н раствора серной кислоты и выпаривают до появления густого белого тумана серной кислоты (тяга!). При этом из раствора удаляется свободная азотная кислота, в присутствии которой нельзя достигнуть полного осаждения свинца в виде его сульфата. Азотная кислота также мешает обнаружению некоторых катионов подгруппы меди.
В концентрированной серной кислоте осадок сульфата свинца растворим, поэтому раствор следует разбавить дистиллированной водой для полноты удаления РbSO4. Поэтому после охлаждения тигля к его содержимому осторожно прибавляют 10 - 12 капель дистиллированной воды и полученный раствор переносят в пробирку. Отцентрифугировав выпавший осадок, его проверяют на содержание основных солей висмута. Для этого осадок обрабатывают при нагревании 30%-ным раствором CH3COONH4. В полученном растворе делают проверочные реакции на катион свинца с хроматом калия или серной кислотой.
Если при действии ацетата аммония остается не растворившийся остаток, нагревают его с несколькими каплями соляной кислоты, после чего полученный раствор сильно (в несколько раз) разбавляют водой. Появление белой мути указывает на присутствие в растворе висмута.
13. Обнаружение меди, висмута и кадмия. Раствор, полученный после
отделения сульфата свинца по п. 12, исследуют по пп. 9 - 11 лабораторной работы № 6.
14. Подготовка раствора к обнаружению катионов III - I группы.
Центрифугат, полученный после отделения катионов IV группы действием сероводорода (по п. 8), переносят в тигель и упаривают для удаления сероводорода до объема около 20 капель. Выпавшую серу отделяют от раствора и отбрасывают. Центрифугат исследуют на катионы III, II и I групп, как это описано в лабораторной работе № 4.
В табл. 4.4 Приложения приведена схема анализа смеси катионов V -I групп.