Ысқаша теориялық мағлұматтар
Мұнайдың химиялық құрамын зерттегенде көбінесе сыну көрсеткіші, меншікті рефракция, молекулалық рефракция, меншікті дисперсия және интерцеп-рефракция сияқты оптикалық сипаттамаларын анықтайды. Тығыздық сияқты оптикалық қасиеттер де жеке көмірсутектерді немесе тар фракцияларын мөлшерлік анықтауда өздігінше немесе егер азды-көпті кеңірек мұнай фракциялары зерттелетін болса басқа әдістермен үйлестіріле қолданылады. Құлау бұрышы синусының сыну бұрышының синусына қатынасы сыну көрсеткіші деп аталады.
 |  Д А Б a1 a1 a2 Д |
Көбінесе натрийдің сары сәулесі үшін сыу көрсеткішін nД анықтайды.
Толық ішкі шағылу бұрышын a2 анықтауға рефрактометрлер деп аталатын әртүрлі заттардың сыну көрсеткіштерін анықтауға арналған барлық приборлар негізделген.
Көмірсутектердің сыну көрсеткіштері олардың меншікті салмағы сияқты өзгеріп отырады. Олар төмен гомологтан жоғарысына қарай өткенде артады. Негізгі қатардың көмірсутектері үшін сынудың ең үлкен көрсеткіштері ароматты қатардың көмірсутектеріне тән, содан соң нафтен, олефиндер және парафиндер тұрады. Полициклді нафтендер мен полициклді ароматты көмірсутектер моноциклдіге қарағанда сыну көрсеткіштері жоғары болады.
Бірдей типті мұнайлар үшін сыну көрсеткіштері фракцияның молекулалық салмағы артқан сайын өсіп отырады. Температура артқан сайын сыну көрсеткіштері кемиді.
Көмірсутектер қоспасында сыну көрсеткіштері аддитивтілік заңына бағынады, яғни қоспаның көмірсутектерінің жеке топтарын мөлшерлік анықтағанда оны қолдануға болады.
Меншікті рефракция сыну көрсеткішін оның меншікті салмағымен байланыстыратын шаманы білдіреді. Ол Гладстон және Дэйль (А) немесе Лоренц (Б) формуласымен өрнектелуі мүмкін:
(А)
(Б)
мұндағы d – сыну көрсеткіші n анықталған температурада анықталған тығыздық.
Сыну көрсеткіштері сияқты меншікті рефракциялар да көпшілік жағдайда көмірсутектер қоспасы үшін аддитивті шама болып табылады. Бірдей температурада қайнайтын әртүрлі қатардың көмірсутектерінің меншікті рефракцияларын салыстырсақ, ең төмен шамаға парафиндер емес нафтендер ие болып шықты. Мұны олардың меншікті салмағының жоғары болуымен түсіндіруге болады. Гомологтық қатарларда меншікті рефракция көмірсутектің молекулалық салмағы артқан сайын өсе түседі. Меншікті рефракцияның молекулалық салмаққа көбейтіндісі жаңа сипаттама – молекулалық рефракцияны береді. Оны мына теңдеуден табуға болады:
мұндағы vм – молекулалық көлем.
Егер фракцияның элементтік құрамы белгілі болса, онда молекулалық рефракция шамасын есептеуге болады. Ол үшін әртүрлі (қос) байланыстар немесе циклдер болуына байланысты инкрементті қос және үш байланыстар мен сақиналарды ескеріп (инкремент – рефракцияның белгілі бір шамаға артуы) атомдық рефракциялар сомасын (R10, R10) алады. Гомологтық қатардағы көмірсутектердің молекулалық рефракциясы төменгісінен жоғары гомологқа өткенде арта түседі. Әрбір СН2 тобы молекулалық рефракцияның (натрийдің Д-сызығы үшін) 4,6 бірлікке артуын тудырады. Әдетте меншіктіге қарағанда молекулалық рефракцияда ең жақсы аддитивтілік байқалады.
1 кесте - натрийдің Д-сызығы мен инкрементке арналған кейбір атомдық рефракциялар
| С | 2,418 | |
| Н | 1,100 | Инкременттер: |
| (карбонилді) | 2,189 | Қос байланыс = 1,733 |
| (эфирлі) | 1,643 | Үш байланыс = 2,398 |
| ОН (гидроксилдің) | 1,525 | |
| 5,967 | ||
| 8,865 | ||
| 13,900 |
Сәулелер сынғандағы айырмашылық дисперсия (шағылу) деп аталады. Заттарға тән дисперсияны толқын ұзындығы әртүрлі екі сәулелердің сыну көрсеткіштерінің айырмасы береді. Сыну көрсеткішінің ең үлкен мәні толқын ұзындығы ең аз сәулелерге, ең кішісі – толқын ұзындығы ең үлкен сәулелерге тән.
Жарық толқын ұзындығы белгілі екі мән үшін меншікті рефракция меншікті дисперсияны береді. Соңғысы мына теңдеумен өрнектеледі:
Көбінесе толқын ұзындығы орнына фраунгоферлі сызықтарды белгілейді.
Сыну көрсеткішінің ең үлкен мәні толқын ұзындығы ең аз сәулелерге, ең кішісі – толқын ұзындығы ең үлкен сәулелерге тән. Дисперсиялық анықтауларда әдетте n0 – nc және кейдеүнемі көрсетілуі тиіс nn – nc айырманы алады. Ароматты қатар көмірсутектерінің меншікті дисперсиясы қаныққан парафиндерге, нафтендерге қарағанда анағұрлым жоғары. Соңғысының мен-
2 кесте - Негізгі фраунгоферлік сызықтар
| Сызықты белгілеу | Спектрдің бір бөлігі | Элемент | Толқын ұзындығы, А° |
| А | қызыл | оттегі | |
| В | қызыл | оттегі | |
| С | қызыл сары | сутегі | |
| Д1 | сары | натрий | |
| Д2 | сары | натрий | |
| Е | жасыл | темір | |
| көгілдір | сутегі | ||
| көк | сутегі | ||
| көк | темір | ||
| көк | кальций | ||
| Н | сия көк | кальций |
шікті дисперсиясы құрамы немесе молекулалық салмағына қарамастан үнемі бірдей. Қанықпаған алициклді көмірсутектер аддитивтілер арасында аралық орынды иемденеді және ығысу ережесі бойынша есептелуі мүмкін. Бұл бензиндердегі ароматты қатар көмірсутектерін анықтау әдістеріне негіз болады.
3 кесте - Әртүрлі көмірсутектер - әртүрлі қатардың меншікті дисперсиялары келесі мәндерге ие:
| Көмірсутектер | Дисперсия шамалары |
| Қаныққан көмірсутектер | |
| Қайнауы төмен, ароматты қатардың моноциклді көмірсутектері | 200 дейін |
| Коньюгирленген диолефиндер | |
| Полициклді, қайну жоғары ароматты көмірсутектер | 425 дейін |
4 кесте - Бензолды көмірсутектердің меншікті дисперсиялары келесі шамалармен сипатталады:
| Көмірсутектер | Дисперсия шамалары |
| Бензол | 190,2 |
| Толуол | 184,9 |
| Этилбензолдар және ксилолдар | 179,2 |
| Ароматты көмірсутектер С9 – С10 | 175,0 |
| Ароматты көмірсутектер С10 – С11 | 171,0 |
Эксперимент жүзінде сыну көрсеткіші мен тығыздықтың жартысы арасындағы айырмашылық бір қатардағы көмірсутектер үшін тұрақты шама болып табылатындығы дәлелденген. Бұл шама рефракция интерцепті деп аталады:
Төменде кестеде әртүрлі қатар көмірсутектерінің рефракция интерцептілері келтірілген және молекулалық салмағы онша үлкен емес көмірсутектерді сипаттайды. Диенді және парафинді бүйірлік тізбектері бар нафтендер мен ароматты көмірсутектердің рефракция интерцептілері парафиндер мен тиісті циклді көмірсутектер арасында орташа мәнге ие.
Рефракция интерцептін анықтау бензиндердің, әсіресе олардың тар фракцияларының химиялық құрамын зерттеуге мүмкіндік береді.
5 кесте - Әртүрлі қатардың көмірсутектерінің рефракция интерцептілері:
| Көмірсутектер | Рефракция интерцепті |
| Парафиндер | 1,0461 |
| Моноциклді нафтендер | 1,9400 |
| Полициклді нафтендер | 1,0285 |
| Олефиндер | 1,0521 |
| Циклді олефиндер | 1,0461 |
| Диолефиндер | 1,0592 |
| Коньюгирленген олефиндер | 1,0871 |
| Ароматты көмірсутектер | 1,0627 |
Оптикалық сипаттамаларды рефрактометрлер көмегімен анықтайды. Мұнай фракцияларының құрамын зерттегенде көбінесе компенсатормен жабдықталған рефрактометрлерді (ИРФ-22, РЛУ және т.б.) қолданады.
Приборлар, реактивтер:
ИРФ-22 рефрактометрі;
Жеңіл бензин немесе эфир;
Су немесе альфа-бромнафталин;
Зерттелетін ерітінді
(тапсырмаға сәйкес);
Шүберек;
Рефрактометрге қажетті арнайы кесте.