Восстановление сульфидамищелочных металлов

Впервые восстановление нитробензола до анилина осуществил Н.Н. Зинин.

В настоящее время для этих целей используют гидросульфид (сульфгидрат) натрия NaHS, сульфид и полисульфиды натрия Na₂S_n (n = 2, 3…). Полисульфиды натрия получают нагреванием раствора Na₂S с рассчитанным количеством серы:

Восстановление нитросоединений сульфидами щелочных металлов идет в соответствии со следующими уравнениями:

При использовании сульфида натрия возрастает щелочность среды, что благоприятствует образованию азокрасителей, снижает выход целевого продукта и ухудшает его качество. Восстановление трисульфидом Na₂S₃ проходит с выделением серы, освобождение от которой представляет значительные трудности.

Наиболее удобными реагентами являются гидросульфид и дисульфид натрия, однако, их приходится получать перед использованием, насыщая водный или спиртовой раствор едкого натра рассчитанным количеством сероводорода либо сплавлением сульфида натрия с серой.

Методика восстановления очень простая. К нагретой до температуры 80—90 °С или до кипения эмульсии или суспензии нитросоединения в воде постепенно, при энергичном перемешивании приливают 15—25 % раствор сульфида. Избыток сульфида должен составлять 20—40 % (при полном восстановлении), а при частичном восстановлении — не более нескольких процентов. Длительность восстановления сильно зависит от температуры и обычно составляет несколько часов. После завершения реакции твердые нерастворимые амины фильтруют или центрифугируют, жидкие нерастворимые — отстаивают в делительных воронках, растворимые амины — экстрагируют или высаливают.

Маточники обрабатывают кислородом воздуха для окисления оставшихся сульфидов до Na₂S₂O₃. Полученный тиосульфат выделяют, очищают и используют в процессах восстановления.

Среда не является коррозионной, поэтому в качестве редуктора может быть использован стальной или чугунный аппарат с рубашкой и пропеллерной или турбинной мешалкой. Поскольку процесс проходит при кипении реакционной массы, вследствие разложения сульфидов может выделяться сероводород и реактор должен быть оборудован обратным холодильником и системой улавливания сероводорода.

Восстановление ароматических нитросоединений сернистыми щелочами применяется при получении о- и п-анизидинов, о- и п-фенетидинов, аминосалициловой кислоты, аминофенолов, м-нитроанилина (из м-динитробензола), 1-нафтиламина и др. в производствах препаратов фенацетин, парацетамол, ПАСК, БеПАСК и др.

Основной причиной применения этого метода является то, что при восстановлении некоторых нитросоединений (например, о-нитроанизола) чугунной стружкой возникают значительные трудности при выделении продукта. Все эти трудности отпадают при восстановлении о-нитроанизола сульфидом или гидросульфидом натрия. Поэтому, несмотря на снижение выхода продукта до 86—87 %, опасность производства, необходимость особой герметизации оборудования и экологические трудности, данный метод все еще применяется в промышленности.

К достоинствам метода следует отнести простоту технологии, низкую коррозию оборудования и большую селективность реакции.

Метод позволяет избирательно восстанавливать одну нитрогруппу в полинитросоединениях, не затрагивая остальные, либо все нитрогруппы, а в нитроазосоединениях восстанавливать нитрогруппу, не затрагивая азогруппы.