Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Такая диаграмма состояния характерна для сплавов, состоящих из компонентов, имеющих неограниченную растворимость и в жидком и в твердом состояниях, т.е. тех, которые, в твердом состоянии растворяются один в другом в любой пропорции и образуют неограниченные твердые растворы. Компоненты их имеют одинаковые по типу и близкие по параметрам кристаллические решётки и небольшое различие в атомных размерах.

Рассмотрим диаграмму состояния, в которой компоненты образуют неограниченные твердые растворы (рис. 5.3).

В процессе кристаллизации таких сплавов из жидкого раствора выделяются кристаллы твердого раствора. После полного затвердевания структура сплава должна быть однофазной, т. е. состоять из кристаллов одного твердого раствора. Следовательно, в процесс кристаллизации сплавов такой системы нигде не будет трех фаз. Это означает в соответствии с правилом фаз, что на кривых охлаждения таких сплавов не будет остановок (площадок), а на диаграмме не будет линий, параллельных оси состава. Действительно, эксперименты показывают, что для сплавов, образующих твердый раствор, кривые охлаждения имеют вид, показанный на рис.5.3. При охлаждении до температуры t^o_l сплав находится в жидком состоянии (одна фаза). Температура t^o_l (ликвидуса) соответствует началу выделения из жидкого сплава кристаллов твердого раствора одного компонента в другом. Кристаллизация твердого раствора происходит до температуры t^o_s (солидуса).

В интервале температур t^o_l-t^o_s существуют одновременно две фазы (жидкая и твердая). При температуре t^o_s сплав полностью затвердевает и состоит только из кристаллов твердого раствора (одна фаза). Схематически структура такого сплава показана на рис.5.4 , т. е. она состоит из совершенно однородных и одинаковых по составу зерен и похожа на структуру чистых металлов. Температуры ликвидуса и солидуса в случае образования твердых растворов зависят от состава сплава. Чем больше в сплаве тугоплавкого компонента, т. е. имеющего более высокую температуру плавления, тем выше у этого сплава температуры ликвидуса и солидуса.

Рассмотрим сплавы из двух компонентов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии, кривые охлаждения которых представлены на рис.5.3,а. Если критические точки ликвидус и солидус, по­лученные для сплавов данной системы (дающей твердые растворы при любом составе сплава), изобразить в координатах температура-состав и соединить в линии ликвидуса и солидуса, то получим диаграмму состояния (рис. 5.3,б).

На этой диаграмме линия MEN - линия ликвидуса, т.е. линия температуры начала затвердевания сплавов этой системы при охлаждении (при нагреве эта линия соответствует температурам конца плавления этих сплавов).

Линия MCN - линия солидуса или линия температуры конца затвердевания сплавов этой системы при охлаждении (при нагреве эта линия соответствует температурам начала плавления этих сплавов).

Для лучшего понимания диаграммы (рис.5.3) рассмотрим кристаллизацию какого-либо сплава данной системы, например, 1-1, кривая охлаждения которого показана на рис. 5.3,а.

До температуры t^o_l (ликвидус) сплав находится в жидком состоянии. При температуре t^o_l начинается кристаллизация сплава. По правилу фаз число степеней свободы будет равно 1: С = 2+ 1-2, так как компонентов два: А и В, фаз тоже две - жидкая и твердый раствор. Следовательно, кристаллизация происходит в интервале температур и при изменении состава фаз. Действительно, из жидкого сплава состава точки 1 выделяются кристаллы твердого раствора, состав которых соответствует точке С. При понижении температуры кристаллы твердого раствора продолжают выделяться, при этом состав их меняется по линии солидуса. Так, при t^o_l в равновесии с жидкостью будут находиться кристаллы, состав которых определяется точкой n, ,при t⁰₂ - кристаллы состава, соответствующего точке m, наконец, при t⁰_s - последние кристаллы твердого раствора будут иметь состав, отвечающий точке k.

Одновременно с изменением состава кристаллов происходит изменение состава жидкости. При понижении температуры состав ее меняется по линии ликвидуса от точки l до точки а. Следовательно, происходит перераспределение атомов металлов А и В между жидким расплавом и твердым раствором.

Обратим внимание на то, что в соответствии с диаграммой во всем интервале температур кристаллизации (t^o_l-t^o_s) выделяются кристаллы, более богатые тугоплавким компонентом В, чем исходный сплав; в исходном сплаве 1-1 содержится 50 % В, а в кристаллах при t^o_l -88% В (точка р), при t⁰₁ -72% В (точка n), при t⁰₂ -68 % В (точка m).

В условиях равновесия к концу затвердевания все кристаллы должны быть однородны и иметь одинаковый состав; соответствующий точке А (50% А и 50% В) Это означает; что все кристаллы иного состава, образующиеся в процессе кристаллизации (точки р, n, m должны принять состав исходного сплава, т. е. отвечающий точке k.

Как же это происходит? Выравнивание состава кристаллов осуществляется путем диффузии, т. е. проникновения в эти кристаллы атомов компонента А из жидкого сплава (более богатого компонентом А) в уже имеющиеся кристаллы твердого раствора.

Поскольку диффузия из жидкой фазы идет быстрее, она в основном и предопределяет выравнивание состава кристаллов твердого раствора во время кристаллизации. Частично состав кристаллов выравнивается вследствие внутрикристаллической диффузии, т. е. за счет диффузии более тугоплавкого компонента из внутренних частей кристаллов, образовавшихся при более высокой температуре, к периферийным, образовавшимся позднее (при более низкой температуре) и содержащим меньше тугоплавкого компонента; по достижении температуры t⁰_s сплав полностью затвердевает. При более низких температурах сплав будет состоять из кристаллов однородного твердого раствора.

Подобно описанному происходит процесс кристаллизации любого сплава данной системы.

Неограниченные твердые растворы дают следующие пары: Cu-Ni; Au-Ag;Au-Pb; Ре- Ni; Fe-Cr; Fe-Go; Fe-V и др.

5.2.3.Диаграммы состояния сплавов, образующих ограниченные растворы и эвтетику

Диаграмма состояния этого типа характерна для сплавов состоящих из компонентов с неограниченной растворимостью в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состояниях.

В представленных выше диаграммах состояния рассматривались крайние случаи, при которых компоненты в твердом состоянии совсем не растворяются или растворяются в любых пропорциях, т. е. неограниченно.

Однако значительно чаще встречаются металлические сплавы с ограниченной растворимостью компонентов. Это значит, что один

компонент растворяется в другом, но не в любых количествах, а только до некоторого предела.

Если взять количество растворяемого компонента больше предела растворимости при данной температуре, то часть его, превышающая растворимость, в раствор не войдет, и образуется механическая смесь кристаллов насыщенного твердого раствора и кристаллов избыточного компонента, т. е. в сплаве будут находиться две фазы.

Растворимость одного компонента в другом может изменяться в зависимости от температуры. Чаще всего с повышением температуры растворимость увеличивается, но возможны случаи уменьшения растворимости с повышением температуры. При нагреве двухфазного сплава до температуры плавления появится третья фаза, т.е. жидкий сплав. Напомним, что в двухкомпонентной системе три фазы могут сосуществовать, т.е. находиться в равновесии только при постоянной температуре. Следовательно, на диаграмме состояния данного типа должна быть линия, параллельная оси состава, характеризующая появление жидкой фазы в сплавах, имеющих концентрацию выше предельной.

Диаграмма состояния сплавов для случая ограниченной растворимости компонента В в компоненте А и отсутствия растворимости А в В представлена на рис. 5.5.

На этой диаграмме линия KCD - линия ликвидуса, линия KECF - линия солидуса, которая включает в себя горизонтальный участок ECF - линию эвтектики.

Концентрация, отвечающая точке Е, характеризует предельную (наибольшую) растворимость В в А при эвтектической температуре. Концентрация, отвечающая точке S, соответствует предельной растворимости компонента В в А при нормальной комнатной температуре. Линия SE - это изменение растворимости компонента В в А в твердом состоянии при изменении температуры. Она показывает, что с повышением температуры растворимость В в А увеличивается. Действительно, при

Следовательно, в сплавах левее линии SE будут ненасыщенные кристаллы А (В), на самой линии SE насыщенные кристаллы А (В) ,правее линии SE, в сплавах кроме насыщенных кристаллов А (В), будет еще и избыточный компонент, в данном случае В.

Напомним, что растворимый компонент пишется в скобках за компонентом растворителя.

Линия ECF-эвтектическая линия, на которой жидкий сплав состава точки С кристаллизуется, образуя эвтектику, состоящую из А (В) и В.Следует обратить внимание на то, что правее точки Е диаграмма напоминает диаграмму сплавов, в которых образуется механическая смесь;левее точки Е - диаграмму сплавов, в которых образуется твердый раствор. Это вполне естественно, так как правее точки Е образуется механическая смесь твердого раствора А (В) и кристаллов В. Левее точки Е непосредственно после затвердевания образуется только твердый раствор.

Рассмотрим процесс кристаллизации некоторых сплавов этой системы, кривые охлаждения которых приведены на рис.5.5.

Сплав 1-1 кристаллизуется так же, как сплавы - твердые неограниченные растворы. При температуре, соответствующей точке 1 (ликвидус), образуются кристаллы твердого раствора А (В).

От температуры 1 до 2 идет кристаллизация с образованием кристаллов твердого раствора А (В), при температуре 2 (солидус) сплав полностью затвердевает и в равновесных условиях состоит только из однородных зерен твердого раствора А (В). От температуры 2 до полного охлаждения никаких структурных изменений в сплаве не происходит.

Любой сплав, имеющий концентрацию, не превышающую предельную растворимость при комнатной температуре (точка S), претерпевает при охлаждении из расплавленного состояния те же превращения, что и сплав 1-1.

Сплав II-II. Кристаллизация этого сплава носит несколько иной характер. Кристаллизация начинается при температуре, соответствующей точке 1; из жидкого сплава выделяются кристаллы А (В), заканчивается процесс при температуре 2. В интервале температур от точки 2 до точки 3 сплав состоит из однородных кристаллов твердого раствора, А (В). При температуре 3 в сплаве начинается вторичная кристаллизация, т. е. образование новых зерен в твердом состоянии. Вследствие того что растворимость В в А меняется по линии ES ниже точки 3 в твердом растворе А (В) не может раствориться столько компонента В, сколько его содержится в сплаве. Эта избыточная часть компонента В и будет выделяться из твердого раствора в виде вторичных кристаллов, которые обычно обозначают соответствующим индексом, в данном случае В11. Выделение вторичных кристаллов происходит до полного охлаждения сплава, в результате чего твердый раствор принимает состав, соответствующий точке S. Вторичные кристаллы, выделяясь из твердого раствора, располагаются по границам или внутри самого зерна. Они очень сильно отличаются от других кристаллов по размеру. Выделяясь при понижении температуры в твердом состоянии сплава, в условиях, когда диффузия атомов затрудняется, вторичные кристаллы приобретают форму очень мелких пластинок, в сотни раз меньших по размеру, чем кристаллы, выделившиеся из жидкости при первичной кристаллизации.

Вторичная кристаллизация с выделением кристаллов избыточного компонента будет происходить во всех сплавах состава от точки S до В. Чем ближе состав сплава к точке Е, тем больше в нем может выделиться вторичных кристаллов. Максимальное количество вторичных кристаллов выделится в сплаве, состав которого соответствует точке Е. Выделение вторичных кристаллов имеет большое значение при термической обработке, целью которой является упрочнение сплавов. Процесс выделения вторичных кристаллов является диффузионным. Чтобы произошло выделение, требуется определенное время; полное выделение осуществляется только при небольших скоростях охлаждения. При большей скорости охлаждения вторичные кристаллы могут не успеть выделиться, и тогда получается пересыщенный твердый раствор, т. е. при быстром охлаждении вместо двухфазного может быть получен однофазный сплав.

Следовательно, регулируя скорость охлаждения сплава в твердом состоянии, можно получать различную структуру и соответственно различные свойства. Этим свойством сплавов широко пользуются при термической обработке.

Сплав III- III-доэвтектический сплав (см. рис.5.5).

При температуре 1 начинается кристаллизация, в результате которой выделяются кристаллы А (В) - состав их будет меняться по линии КЕ. При эвтектической температуре 2 выделившиеся между температурами 1 и 2 кристаллы А (В) будут иметь состав, отвечающий точке Е, а жидкая часть сплава, изменяясь по линии КС, примет состав, отвечающий точке С, т. е. эвтектический. Кристаллизуясь, жидкий сплав эвтектического состава образует эвтектику, состоящую из кристаллов А (В) состава точки Е и кристаллов В.

Кристаллизация эвтектики происходит при постоянной температуре -остановка на кривой охлаждения (см.рис.5.5 , точки 2- 2').

Условимся, что буква или цифра внизу обозначения фазы или структурной составляющей показывает состав (точку на диаграмме),который имеет данная фаза или структурная составляющая. Так, запись А (В)_Е означает кристаллы твердого раствора компонента В в А , состав кристаллов соответствует точке Е на диаграмме.

Запись эвт_с[А(В)_Е+В] означает: эвтектика состава точки С, состоящая из кристаллов твердого раствора В в А состава точки Е и кристаллов В.

В сплаве III-III вторичные кристаллы будут выделяться как из избыточных кристаллов А (В)_Е, которые образовались между точками 1 и 2, так и из кристаллов А (В)_Е, входящих в состав эвтектики. Следовательно, структура доэвтектического сплава III-III после затвердевания в точке 2 будет состоять из А (В)_Е + эвт [А (В)_Е + В]. После полного охлаждения структура будет состоять из A (B)s + В₁₁ + эвт_с [A (B)s + В₁₁ + В]. Однако мелкие кристаллики В₁₁ внутри эвтектики объединяются (<сливаются>) с кристаллами В в однородные зерна , поэтому эвтектика записывается так: эвт._с[А (B)s + В]

Кроме того, чтобы отличить кристаллы твердого раствора A(B)s которые входят в состав эвтектики, от тех, которые образовались непосредственно из жидкости (т.е. в результате первичной кристаллизации) вводится дополнительное обозначение римской цифрой I. Поэтому окончательная структура доэвтектического сплава III-III после его полного охлаждения до комнатной температуры запишется так:

A (B)s + В ₁₁ + эвт_с [A (B)s + В]

Сплав IV-IV-заэвтектический. При температуре, соответствующей точке 1, начинается выделение первичных кристаллов В₁.

Первичные кристаллы растут в жидкой среде при относительно (по сравнению со вторичными кристаллами) малом сопротивлении внешней среды и больших скоростях роста, поэтому они вырастают крупными. Выделение из жидкого сплава кристаллов В обогащает оставшийся жидкий сплав компонентом А. По достижении температуры, соответствующей точке 2, концентрация жидкого сплава будет соответствовать эвтектической. Сплав затвердевает с образованием эвтектики, состоящей из А (В)_Е и В.

От точки 2 до полного охлаждения из кристаллов А (В)_Е, находящихся в эвтектике, будут выделяться вторичные кристаллы, которые присоединятся к кристаллам В внутри эвтектики, поэтому структура заэвтектического сплава после затвердевания будет

В₁ + эвт_с [А (В)_Е + В], а после полного охлаждения она будет состоять из В +эвт_с[А (B)s + В].

Необходимо отметить, что роль вторичных кристаллов очень велика,

если они сосуществуют только с первичными кристаллами твердого раствора. При дальнейшем повышении концентрации сплава в случае образования эвтектики и тем более в заэвтектических сплавах, в которых имеются первичные кристаллы компонента В, вторичных кристаллов меньше и роль их становится менее значительной.

В сплавах рассмотренной диаграммы В растворяется в А, давая А (В), но А в В не растворяется. Такая растворимость называется односторонней.

Кроме того; в рассмотренном случае с понижением температуры растворимость уменьшается. Однако возможны случаи, когда растворимость при охлаждении увеличивается и линия ES идет вправо от точки Е (рис.5.6,а), или растворимость остается неизменной (постоянной) и линия ES представляет собой перпендикуляр к оси состава (рис.5.6,б). Если оба компонента ограниченно растворяются один в другом, то такая растворимость называется двусторонней, и линии переменной растворимости имеются с обеих сторон (рис. 5.6 , в, д).

5.2.4.Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные растворы и перитектику

До сих пор мы рассматривали случаи, в которых образование твердого раствора происходило непосредственно из жидкого сплава. Кроме того, новые твердые растворы могут образовываться при взаимодействии жидкой и твердой фаз.

Такой процесс образования новой фазы за счет растворения (расплавления) старой фазы в жидкости называется перитектическим. Температура, при которой происходит этот процесс, называется перитектической.

В момент образования твердого раствора при этих условиях должны существовать три фазы: две, взаимодействующие между собой, и третья -твердый раствор, получающийся в результате этого взаимодействия. Следовательно, в соответствии с правилом фаз образование твердого раствора по перитектической реакции идет при постоянной температуре и на диаграмме состояния ему должна соответствовать линия, параллельная оси состава, а на кривых охлаждения - остановка (площадка). Диаграмма состояния такого типа показана на рис. 5.7.

Перитектическое превращение на этой диаграмме происходит при температуре, отвечающей линии РКС. При этой температуре жидкий сплав состава, соответствующего точке Р, взаимодействуя с кристаллами В, образует твердый раствор В в А состава, соответствующий точке К, который обозначим a_к. Такое обозначение является стандартным, буквами греческого алфавитами a,b,g и т. д. обозначают разные твердые растворы. Реакция показывает, что указанный процесс обратимый и, следовательно, при нагреве a_к не сразу расплавляется, а сначала при перитектической температуре распадается на жидкий сплав состава точки Р и кристаллы В.

Для уяснения особенностей перитектической кристаллизации рассмотрим процессы, происходящие в некоторых сплавах этой системы .

Сплав 1-1 (перитектический). До температуры 1 сплав находится в жидком состоянии. При температуре 1 начинается выделение кристаллов ВР. При этом состав жидкой части сплава с понижением температуры меняется по линии ликвидуса ВР. Выделение кристалл в В идет до перитектической температуры, соответствующей точке 2, при которой жидкая часть сплава имеет состав, отвечающий точке Р. При этой температуре происходит перитектическая реакция, т. е. жидкий сплав состава Р в результате взаимодействия с кристаллами В образует твердый раствор а, состав которого отвечает точке К (предельная растворимость В в А), т. е. Ж+В®α.

Как видно из диаграммы и в соответствии с правилом отрезков, для образования α нужно, чтобы количество жидкой части сплава состава Р соответствовало отрезку КС, а твердой части сплава - отрезку РК. Тогда после окончания перитектического превращения сплав 1-1 будет состоять только из твердой фазы a_к.

При дальнейшем понижении температуры в результате изменения растворимости компонента В в компоненте А из твердого раствора a выделяются вторичные кристаллы В_II. При этом состав твердого раствора будет меняться по линии предельной растворимости КЕ. Следовательно, после окончательного охлаждения сплав будет состоять из А_Е и В₁₁.

Сплав II-II. От точки 1- до точки 2 выделяются кристаллы В, при температуре 2 идет перитектическая реакция. К моменту начала перитектической кристаллизации ранее выделившиеся кристаллы В₁, имеют массу, соответствующую отрезку коноды РМ, который явно длиннее отрезка РК. Следовательно, в сплаве II-II образовалось кристаллов В1 больше, чем требуется для реакции (требуется соответственно отрезку РК, а имеется соответственно отрезку РМ). Часть кристаллов В в перитектическом превращении принимать участие не будет, а останется в структуре сплава в виде отдельных зерен, называемых избыточными. Поэтому после полного охлаждения структура будет А_Е + В₁₁ + В_1изб.

Сплав III-III. Между точками 1-2 выделяются кристаллы В₁. При температуре 2 идет перитектическая реакция Ж+В®a_к

Так как в сплаве жидкой фазы (Ж) больше, чем требуется для этой реакции (требуется соответственно отрезку КС, а имеется соответственно отрезку NC), то часть жидкого сплава в перитектическом превращении принимать участия не будет. После того как все кристаллы В, будут израсходованы на образование твердого раствора a_к, перитектическая реакция закончится и сплав будет состоять из Жср и a_к.

При дальнейшем охлаждении от точки 2 до 3 происходит затвердевание оставшейся жидкой части сплава, из которой выделяются кристаллы твердого раствора α. При понижении температуры состав жидкой фазы меняется по линии ликвидуса РА, а состав твердого раствора по линии солидуса КА. При температуре, отвечающей точке 3, сплав полностью затвердеет; он состоит только из зерен a-раствора.

Перитектическое превращение наблюдается в сплавах Cu-Zn, Cu-Sn, Cd-Hg, Fe-Fе_зС и т. д.