Сольволиз и буферные свойства

Наличие, хоть и очень небольших, концентраций ионов, образующихся при диссоциации растворителя, приводит к их взаимодействию с ионами растворенных в данном растворителе веществ и возникновению новых ионных равновесий. Это явление в общем случае называется сольволиз, а если растворитель — вода, то гидролиз. Допустим, что мы растворили в воде соль слабой кислоты и сильного основания, например, ацетат натрия. Тогда получим два равновесия:

CH3COONa = СН3СОO + Na+

2H2O = H3O+ +OH

Ацетат натрия в воде является сильным электролитом, т. е. распадается на ионы практически нацело. Между ионами в растворе возникает взаимодействие

Na+ + ОН = NaOH

СНзСОO + Н3О+ = СНзСООН + Н2О

Но щелочь является также сильным электролитом, так что первое из этих равновесий практически нацело сдвинуто влево. Уксусная кислота электролит слабый и, следовательно, ионы СН3СОО и Н3О+ образуют в основном нейтральные молекулы. В результате этих двух реакций в растворе устанавливается равновесие

CH3COONa + Н2О = СН3СООН + Na+ + ОН

и раствор будет иметь щелочную реакцию.

Если растворить в воде соль слабого основания и сильной кислоты, например сульфат железа (III), то можно записать следующие реакции равновесия

Fe2(SO4)3 = 2Fe3+ + 3SO42–

12H2O = 6H3O+ + 6OH

Fe2 (SO4)3 + 12Н2О = 2Fe (OH)3 + 6Н3О+ + 3SO42–

т. е. реакция раствора будет кислая.

Из сказанного ясно, что в случае растворения в воде соли сильной кислоты и сильного основания нейтральная реакция среды должна сохраняться. Однако часто «силы» сильного основания и сильной кислоты не вполне одинаковы. Тогда раствор будет приобретать слабокислые или слабоосновные свойства.

Растворы, содержащие слабые кислоты и соли, образуемые этими кислотами и сильными основаниями, или содержащие слабыеоснования и соли, образуемые этими основаниями и сильными кислотами, обладают замечательным свойством противостоять изменению рН при добавлении к ним кислот или оснований. Это свой-ство называется буферным свойством, растворов, а растворы, обладающне им, — буферными растворами.

Вернемся к рассмотрению водного раствора, содержащего уксусную кислоту и ацетат натрия. Добавим к этому раствору сильное основание, например гидроксид натрия. Произойдет реакция нейтрализации NaOH слабой кислотой

СН3СООН + Na+ + ОН = СН3СОO + Na+ + Н2O

благодаря чему кислотность раствора практически останется не-изменной или изменится во много раз меньше, чем если бы мы добавили NaOH к раствору ацетата натрия.

Если же к буферному раствору добавить сильную кислоту, например соляную, то произойдет реакция с ацетатом натрия

СНзСОO + Na+ + Н3О+ + Cl = СН3СООН + Na+ + Сl + Н2О

с образованием недиссоциированных молекул уксусной кислоты, т. е. с поглощением ионов гидроксония.

Изменение концентрации ионов гидроксония буферного раствора в результате добавки кислого или щелочного реагента рассчитывают следующим образом. Записывают константу равновесия для уксусной кислоты:

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

В Кkвходит [Н2О]. В этом уравнении концентрация недиссоциированных молекул очень слабо диссоциирующей уксусной кислоты практически равна аналитической концентрации кислоты (Ск), а концентрация ацетат-ионов равна аналитической концентрации полностью диссоциирующего ацетата натрия (Сс). Тогда

[H3O+] = KkCk/Cc

В буферном растворе, содержащем хлорид аммония и аммиак, при добавлении кислоты происходит ее нейтрализация аммиаком

NH4ОН + Н3О+ + Cl= NH4+ + Сl + 2Н2О

а при добавлении щелочи гидроксид-ионы связываются ионами аммония в недиссоциирующие молекулы аммиака:

NH4+ + Сl + Na+ + ОН = NH4OH + Na+ + Сl

Концентрация ионов водорода определяется из выражения для константы равновесия основания:

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

Поскольку в буферной смеси концентрацию недиссоциированных молекул аммиака можно считать равной аналитической концентрации аммиака (С0), а концентрацию NH4+ — аналитической концентрации хлорида аммония (Сс), то

сольволиз и буферные свойства - student2.ru и сольволиз и буферные свойства - student2.ru

Таким образом, концентрация ионов водорода (и соответственно рН) в буферном растворе зависит от отношения в нем аналитических концентраций кислоты или основания и соли, а также от константы равновесия. Следовательно, при разбавлении буферного раствора его рН не должно изменяться. На самом деле небольшое изменение часто наблюдается. Это изменение рН обусловлено изменением коэффициента активности соли с разведением. Поскольку соль в буферном растворе является сильным электролитом, мы должны для строгого описания ее поведения пользоваться понятием активности, а не концентрации.

Способность буферных растворов противостоять изменению рН количественно выражается величиной

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

и называется буферной емкостью. Буферная емкость — это количество добавляемой кислоты или щелочи (dx), необходимое для изменения рН на единицу.

Определение буферной емкости производится следующим образом. Пусть имеем буферный раствор, состоящий из слабой одноосновной кислоты НА и ее соли с сильным основанием. Определим сперва концентрацию недиссоциированных молекул кислоты НА, Очевидно

[HA] = Ck – [A]

Из условия электронейтральности раствора имеем

[K+] +[H3O+] = [A] + [OH]

где [К+] — концентрация катионов в буферном растворе.

Запишем теперь выражение для константы равновесия кислоты

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

откуда

KKCK – KK [A] = [H3O+][A]

и

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

Подставим это выражение в уравнение электронейтральности и определим [К+]

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

Изменение концентрации катионов в буферном растворе может произойти только за счет концентрации добавленного основания, т. е.

∂[K+] = ∂x

Тогда

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

В скобках концентрация ионов гидроксония заменена выражением, содержащим рН. Поскольку – ln [Н3О+] = 2,3 рН, то [Н3О+] = е–2,3pH.

Дифференцирование выражений в скобках по рН дает:

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

Так как

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

то окончательно имеем

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

В этом выражении первый член в скобках обычно много больше второго и третьего членов. Действительно, например, для буферного раствора СН3СООH + CH3COONa, для которого Кк ≈10–5, если примем, что Ск = 1,0, то, [Н3О+] ≈10–4. Тогда

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

И первый член в скобках составит примерно 10–1, т. е. окажется на три порядка больше последнего члена и на девять порядков больше второго члена. Следовательно, с достаточной точностью можно записать:

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

Буферная емкость раствора может быть различной в разных областях кислотности. Для определения области кислотности максимальной буферной емкости продифференцируем последнее уравнение по рН:

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

Обозначим

u = 2,3KKCKe–2,3pH; v2 = (KK + e–2,3pH)2

Тогда

du = 2,3 KKCK(–2,3)e–2,3pH

dv2 = 2vdv = 2v(–2,3e–2,3pH)

Следовательно

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

или

сольволиз и буферные свойства - student2.ru

Для определения положения максимума приравняем правую часть уравнения нулю. Тогда после соответствующих сокращений получим

сольволиз и буферные свойства - student2.ru или KK = [H3O+]; pKK = pH

Следовательно, максимум буферной емкости раствора будет при том значении рН, которое численно равно показателю константы равновесия кислоты. На основе этого вывода подбирают буферные растворы, обладающие наибольшим буферным действием в заданном интервале рН.

Наши рекомендации