Кинетика нитрования в гомогенных условиях

Высокая растворимость HNO₃ в органических растворителях позволяет проводить нитрование в гомогенных ус­ловиях. При нитровании высоко­реакционноспособных аренов – бензола, толуола, этил­бензола, большим (50-кратным) избытком HNO₃ скорость нитрования остается не­из­менной, пока весь арен не прореагирует. Следовательно, реакция имеет нулевой (вернее псевдопервый) порядок: w = k_o. Это говорит о том, что наиболее медленной стадией явля­ется образование нитроний-иона, а последующие стадии протекают быстро (ур-ния 8.2.1-8.2.2)

Фактически скорость реакции пропорциональна концентрации HNO₃, т.е. имеет пер­вый порядок, но при большом избытке HNO₃ ее концентрация остается в ходе реак­ции неизменной. Все вышеприведенные углеводороды нитруются с одинаковой скоростью, не зависящей от их концентрации.

При нитровании азотной кислотой в инертном растворителе (CH₃NO₂ или CH₃COOH) порядок реакции определяется природой нитруемого сое­ди­нения. Нитрование доста­точно реакционноспособных алкилбензолов про­те­кает, как и описано выше, по нулево­му порядку с одинаковой ско­ростью, а малореакционноспособных соединений (нитро­бензол, бензой­ная кислота, бензонитрил)- по первому порядку : w= k₁[ArH].

В этом случае наиболее медленной стадией является стадия образования σ-комплекса. При нитровании малореакционноспособных аренов смесью концентрированных азот­ной и серной кислот, в которой HNO₃ полностью превращается в нитроний-ион, реакция имеет общий второй порядок, первый по арену и первый по азотной кислоте (или нитроний-иону):

w= k_эфф [ArH] [HNO₃] или w = k₂[ArH] [NO₂⁺].

При значительном избытке азотной кислоты [NO₂⁺]=const и реакция приобретает общий первый порядок.

Нитрование бензола азотной кислотой в 68%-ной H₂SO₄, где HNO₃ лишь в ничтожной степени превращена в нитроний-тон, подчиняется уравнению второго порядка

w = k_эфф[ArH] [HNO₃]=k₂[ArH] [NO₂⁺]; k_эфф= 6·10^-2 л/(моль.с), [NO₂⁺]~10^-8 мол/л, откуда k₂ ≈10⁶ л/(моль•с), т.е. примерно в 100 раз меньше, чем диффузионный предел*.

­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Эффективная константа скорости в данном случае связана с функцией кислотности H_R следующим уравнением (8.2.3):

lg k_эфф=-[H_R+lg a_H2O]-13.6 (8.2.3)

Поскольку, как показали спектральные исследования, концентрация NO₂⁺ в водных серно-азотных смесях пропорциональна функции (H_R+lg a_H2O) c угловым коэффициентом около 1, это говорит о том, что нитрующим агентом является нитроний-ион.

В этих условиях толуол нитруется быстрее бензола в 17 раз, а все изомеры ксилола и мезитилена - в 38 раз, т.е. достигается предельное значение скорости.

________

* Примечание: см. раздел 8, стр.49

Скорость нитрования ароматических углеводородов в серно-азотных кис­лот­ных смесях, содержащих воду, увеличивается с повышением кон­центрации серной кислоты до определенного предела, соответствующего примерно 0.63 моля воды на 1 моль H₂SO₄, а при дальнейшем повышении концентрации серной кислоты (для нитробензола начиная с 89.5% H₂SO₄, для динитротолуола - с 93%) вплоть до 100% уменьшается примерно в 3-4 раза, а в случае бензойной кислоты - даже в 18 раз.

Этот макс имум (см. рис.16) на кривой зависимости lgk₂ от % H₂SO₄ назы­ва­ется пиком Мартинсена. Ранее предполагалось, что это обусловлено про­тонированием нитруемых аренов в креп­кой серной кислоте, однако более поздние измерения показали, что это не так.

Функция кислотности серной кислоты (H_o) равна –8.3 при концентрации 90% и –9.3 при концентрации 98%, тогда как значение pK_BH+ нитробензола составляет –11.4, а пара-нитро­то­луола –10.5, т.е. они лишь в малой степени протонируются в этих средах.

Рисунок 16. Зависимость логарифмов кон­стант скорости второго порядка нит­рования аренов в серно-азотных кис­лотных смесях от концентрации H₂SO₄:

1– орто-хлорнитро­бензол; 2 – нитробензол; 3 – динитроме­зитилен; 4 –пара-хло­р­нитробензол; 5– 2,4-динитро­толуол

В настоящее время общепринято, что снижение скорости нитрования обусловлено комп­лексообразованием нитруемого соединения с серной кислотой:

или, другими словами, снижением коэффициента активности арена при повышении концентрации H₂SO₄.

В соответствии с теорией Бренстеда-Бьеррума* для реакции

скорость

где A-арен, B-нитроний-ион, X^≠- активированный комплекс (переходное состо­я­ние), K^≠ - константа равновесия его образования, C- концентрации, a-активности, f –коэффици­ен­ты активности.

Как было показано выше, в реакциях электрофильного нитрования серно-азот­ны­ми кислотными смесями переходное состояние является ранним, напоми­наю­щим π-комплекс, и поэтому можно принять, что f_X^≠ ≈ Таким образом, скорость пропорциональна коэффициенту активнос­ти нитруемого соеди­нения.

Коэффициенты активности ряда нитроаренов (пара-нитротолуола, орто- и пара-нитрохлор­бензолов и др.) были измерены в 70-100%-ной серной кислоте, при этом было показано, что если скорректировать скорости нитрования на падение коэффициентов активности, то константа скорости (k₂/f_ArH) почти не меняется в интервале 90-100% H₂SO₄, где вся азотная кислота превращена в NO₂⁺.

________________________________________________________________

* Примечание: см. И.В.Целинский, И.В.Шугалей. Роль среды в реакциях нитро­соеди­нений. Текст лекций. СПбГТИ (ТУ). 2010, с.14