Влияние природы пластификатора на селективность бензилпенициллин-селективных электродов

Андрончик К.А.,¹ Назаров В.А.²

¹Белорусский государственный университет,

Минск, Беларусь.

Аспирант 2г.

[email protected]

²Белорусский государственный университет, Минск, Беларусь. Молодой учёный.

Научный руководитель: Егоров В.В.

Селективность – одна из важнейших характеристик ионоселективных электродов (ИСЭ), во многом определяющая их применимость на практике. Для ИСЭ на основе жидких ионообменников коэффициенты потенциометрической селективности, определенные методом отдельных растворов, описываются уравнением [1]:

где k_i, k_j – «индивидуальные коэффициенты распределения» основного и постороннего ионов, которые зависят только от стандартных свободных энергий гидратации и сольватации; и – концентрации «свободных» (не связанных в ионные ассоциаты с ионообменником) ионов i и j в фазе мембраны при условии, что все обменные центры заняты только ионами i, или только ионами j соответственно; , – константы образования ионных пар основного и постороннего ионов с ионообменником.

Варьирование природы пластификатора ведет к одновременному изменению как сольватационных взаимодействий, так и констант ионной ассоциации. Данный факт может быть использован для управления селективностью ИСЭ. Однако традиционным и наиболее эффективным путем повышения селективности к целевому иону является введение в мембрану соответствующего нейтрального переносчика (НП), способного к специфическому взаимодействию с данным ионом.

Влияние природы пластификатора на селективность ИСЭ на основе жидких ионообменников хорошо изучено [1,2]. Что же касается ИСЭ на основе НП, то имеются только отрывочные сведения о влиянии природы пластификатора на селективность катион-СЭ, тогда как влияние данного фактора на селективность анион-СЭ не изучалось. Поэтому представляло интерес провести сравнительные исследования влияния различных пластификаторов на значения коэффициентов селективности для анион-СЭ с мембранами, содержащими и не содержащими НП. Для этой цели были выбраны электроды, обратимые к бензилпенициллину (БП), с мембранами на основе нитрата тринонилоктацециламмония в качестве ионообменника, гептиловым эфиром п-трифторацетилбензойной кислоты (ГЭ) – нейтрального переносчика, пластифицированными следующими пластификаторами: о-нитрофенилоктиловым эфиром (НФОЭ), дибутилфталатом (ДБФ), трис-(2-этилгексил)фосфатом (ТЭГФ).

Из данных, приведенных в таблице, видно, что для электродов с мембранами, не содержащими НП, селективность к БП улучшается в ряду: НФОЭ < ДБФ < ТЭГФ, по мере увеличения основности пластификатора. Это объяснятся наличием в анионе БП вторичной аминогруппы, атом водорода которой способен к образованию водородной связи с электронодонорными атомами пластификатора.

Таблица 1. Влияние пластификатора на селективность БП-СЭ

Пластификатор	НФОЭ	ДБФ	ТЭГФ	НФОЭ	ДБФ	ТЭГФ
Нейтральный переносчик	−	−	−	ГЭ	ГЭ	ГЭ
Ион	Коэффициенты селективности
Бензоат	0,22	0,02	0,00	-0,27	-0,19	0,15
Хлорид	-1,00	-1,26	-1,74	-3,36	-3,24	-2,94
Бромид	0,53	0,19	-0,40	-3,13	-2,80	-2,37
Иодид	2,77	2,36	1,62	-2,60	-1,89	-1,20
Нитрат	1,43	1,03	0,35	-2,14	-1,69	-1,31
Роданид	3,33	2,96	2,19	-1,74	-1,01	-0,36
Перхлорат	4,62	4,22	3,22	-1,44	-0,70	0,08

При введении в состав мембраны ГЭ, образующего прочные комплексы с карбоксилат-ионами, происходит существенное улучшение селективности к БП относительно всех изученных анионов, за исключением родственного по природе бензоата, в случае которого эффект незначителен. При этом зависимость селективности от природы пластификатора прямо противоположна наблюдаемой в случае «чисто ионообменных» мембран, не содержащих ГЭ: наилучшая селективность имеет место для мембран, пластифицированных НФОЭ, наихудшая – для мембран, пластифицированных ТЭГФ. Это обусловлено тем, что ГЭ, будучи кислотой Льюиса, способен сольватироваться основными пластификаторами, что приводит к снижению эффективности комплексообразования. Действительно, во всех случаях максимальный эффект селективности к БП при введении в мембрану ГЭ наблюдается для мембран, пластифицированных НФОЭ, минимальный – для мембран, пластифицированных ТЭГФ. Наиболее сильно это различие проявляется по отношению к перхлорату, не образующему комплексов с ГЭ (более 6 порядков в случае НФОЭ и около 3 порядков в случае ТЭГФ).

Полученные результаты свидетельствуют о сильном влиянии природы пластификатора на селективность ИСЭ на основе ГЭ и позволяют рекомендовать для создания высокоселективных сенсоров пластификаторы с низкой основностью, в которых эффект введения в мембрану НП проявляется в максимальной степени.

Литература:

[1] Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. Chemical Review. 97, 3083-3182 (1997)

[2] Egorov V.V., Borisenko N.D., Rakhman’ko E.M. et al. Talanta. 44, 1735-1747 (1997)