Кинетика нитрования в гетерогенных условиях

Процесс ароматического нитрования в производстве, как правило, проводится в гете­рофазных условиях, т.е. при наличии двух фаз - органи­чес­кой и минеральной.

Сложность изучения таких реакций состоит в том, что реагирующие ком­поненты распределены между двумя фазами, состав которых меняется во времени в случае периодических процессов, а скорость реакции в каждой фазе определяется концент­ра­цией этих компонентов. Кроме того, реакция, по крайней мере частично, протекает на границе раздела фаз. Реагирующие вещества долж­ны подойти к поверхности раздела, а продукты реакции отойти от нее. Следовательно, процессы диффузии (массопереноса) играют большую роль в таких реакциях. Скорость гетерофазного процесса, включаю­ще­го ряд последовательных кинетических и диффузионных стадий, опреде­ля­ется ско­ростью наиболее медленной стадии.

Таким образом, реакция нитрования протекает на границе раздела фаз и (или) в объеме минеральной фазы, поскольку ионные пары или комплексы нитроний-иона (кроме комплексов с краун-эфирами) прак­тически не раст­воримы в органических раст­во­рителях. Однако азотная кислота достаточ­но хорошо растворима в них, в том числе в ароматических углеводородах, особенно в нитропроизводных, так что в процессе нит­ро­ва­ния все большая доля HNO₃ в неионизированной форме переходит в органическую фазу. В условиях промышленного нитрования эта доля мо­жет составлять до 50% азот­ной кислоты. Ароматические углеводороды и их нитропроизводные слабо растворимы в серно-азотных кислотных сме­сях (от долей % до нескольких %%), причем нитро­аре­ны растворяются лучше, чем исходные углеводороды; с увеличением концентрации H₂SO₄ и температуры раст­воримость увеличивается, и наоборот.

Для медленных реакций нитрования процесс не успевает пройти на грани­це раздела фаз и зона реакции распространяется на весь объем мине­раль­ной фазы. Скорость реакции определяется кинетикойобразо­вания σ-комп­лекса. Интенсивность переме­шива­ния мало влияет на скорость таких реакций.

Легко нитруемые арены взаимодействуют с нитроний-ионом в основном на поверх­ности раздела фаз, при этом на скорость реакции существенное влияние оказывает площадь этой поверхности, определяемая интенсивностью перемешивания. Реакция в этом случае идет в диффу­зи­онной области. Увеличением интенсивности переме­ши­вания часто удается пере­вес­­ти процесс из диффузионной области в кинетическую, и тогда общая скорость процесса будет равна скорости химической реакции.

Для гетерофазных реакций, где реакция протекает в одной из фаз, в частности, для ароматического нитрования, применима теория обновления поверхности Данквертса-Астариты (ур-ние 8.3.1):

Скорость химической реакции (ур-ние.8.3.2)

Таким образом, процесс состоит из двух последовательных стадий, пер­вая из которых обратима. Для таких реакций действует принцип стацио­нарного состояния (принцип Боденштейна). Повышение интенсивности массообмена приводит к увеличению [ArH]_a и, следовательно, к увеличе­нию скорости химической реакции. При определенном зна­чении [ArH]_a скорость обоих процессов уравнивается и концентрация ArH в кислотной фазе перестает изменяться, т.е. W_D = W_R.

В стационарном состоянии справедливо равенство (8.3.3):

a'k ([ArH]_a^s- [ArH]_a) = k₂[ArH]_a[HNO₃] ( 8.3.3)

Отсюда стационарная концентрация [ArH]_a составляет (8.3.4)

Скорость химической реакции (ур-ние 8.3.5)

Возможные граничные условия процесса:

1. k₂[HNO₃]>>a'k, т.е. скорость химической реакции значительно больше скорости массообмена. Тогда W_R=a'k[ArH]_a^s – т.е. реакция протекает по зако­ну кинетики псевдо­нулевого порядка и процесс контролируется массо­переносом (диффузионный конт­роль). Для механически перемешиваемых жидких систем величина a'k находится в пре­делах 0.03-0.4 с^-1.

2. k₂[HNO₃]<<a'k, тогда W_R= k₂[HNO₃][ArH]_a^s и реакция протекает по псевдопервому порядку (т.е. наблюдается кинетический контроль процес­са). В условиях промыш­ленных процессов нитрования аренов, когда [HNO₃]>>0.03 моль/л, реализуется первое граничное условие, и массо­перенос играет важную роль.

Определить, протекает ли нитрование в условиях кинетического или диф­фузионного контроля, можно путем изменения интенсивности переме­шивания, что приводит к из­ме­нению удельной поверхности раздела фаз. Обычно при увеличении интенсивности пе­ремешивания скорость про­цесса вначале увеличивается (диффузионный контроль), а затем перестает изме­няться (кинетический контроль) (см. рис.17).

Рисунок 17. Зависимость скорости гетерофазной реакции от интен-

Сивности перемешивания

Вторым критерием может служить энергия активации процесса. Для обыч­ных органических реакций с энер­гией активации выше 20 ккал/моль тем­пе­ратурный коэф­фициент скорости (т.е. кратность увеличения скорости при повышении температуры на 10⁰С) составляет 3-4, а для диффузионных процессов этот коэффициент равен 1.5-2.0. Наконец, диффузионно-конт­ро­лируемые реакции имеют общий первый порядок (или псевдонулевой), а кинетически контролируемые – обычно второго порядка (или псевдо­первого).

В реальных условиях нитрования второе граничное условие, при котором дости­гается концентрация насыщенного раствора арена в кислот­ной фазе, обычно не реализуется, и профиль концентрации ArH в мине­раль­ной фазе может быть изображен следующим образом (рис.18):

Рисунок 18. Профиль

Концентрации арена

В минеральной фазе

Ширина реакционной зоны увеличивается с увеличением интенсивности перемеши­вания. При этом в определенной мере (иногда довольно существенной) реакция про­тека­ет на границе раздела фаз, что сказывается, в частности, на изомерном составе продук­тов нитрования алкилбензолов вследствие определенной ориентации молекул в погра­ничном слое.

9 Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещен­ных бензолов

9.1 Изомерные σ-комплексы. ИПСО-нитрование

В переходном состоянии, предшествующем σ -комплексу, образованном молекулой моно­замещенного бензола C₆H₅X и положительно заряженным электрофилом (NO₂⁺), заряд поделен между атакующим электрофилом и бензольным кольцом. Как отмеча­лось выше (стр.50), если переходное сос­тояние «раннее» (т.е. похожее на реагенты), то заряд в бензольном цикле невелик и в основном локализован на электрофиле, а если переходное состояние «позднее» (похожее на аренониевый ион), то заряд в основном лока­лизован на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций моно­замещенных бензолов могут существовать четыре σ-комп­лекса: орто-, мета-, пара- и ипсо- (схема 9.1.1):

Схема 9.1.1

В соответствии с этим могут реализоваться четыре разных переходных сос­тояния (ПС), энергия которых зависит от степени взаимодействия замес­тителя Х с положи­тель­ным зарядом цикла. В «позднем» ПС поляр­ный эффект заместителя должен быть выра­жен сильнее, чем в «раннем», но качественно влияние одного и того же замести­теля должно быть одинаковым.

Из орто-, мета- и пара- σ-комплексов образуются продукты замещения водорода (пу­тем отщепления протона), но из ипсо-комплекса продукт замещения группы Х может об­разоваться только путем отщепления ка­тиона X⁺. Ипсо-замещение реализуется в слу­чае разветвленных алкильных групп, таких как трет-бутильная или изо-про­пиль­ная, об­разующих более или менее стабильные карбокатионы, а также при X = Br и I. Для дру­гих замещенных бензолов (X = OH, NR₂, COR, CN, NO₂, F) ипсо-замещение не про­ис­­хо­дит, т.к. эти заместители должны отрываться в виде крайне не­устойчивых катионов X⁺. По легкости отрыва X⁺ от sp³-гибридизованного атома углерода σ-комплексов заместители располагаются в следующей последовательности:

NO₂ < i-Pr < SO₃^- < t-Bu < NO < H < HgCl.

Эта последовательность соответствует устойчивости соответствующих кати­онов в растворе. Если ипсо-замещение не происходит, это не означает, что ипсо-атака электро­фи­ла отсутствует.

Для катионных σ-комплексов характерны внутри­моле­ку­ляр­ные перегруппировки типа Вагнера-Меервейна (схема 9.1.2).

Схема 9.1.2

Поэтому ипсо-σ-комплекс может не отщеплять группу X⁺, а пере­группировываться в орто-σ-комплекс, который легко отщепляет протон и дает дополнительное количество орто-замещенного продукта (схема 9.1.3):

Схема 9.1.3

Ипсо-σ-комплексы, как правило, менее устойчивы, чем изомерные им орто- и пара-σ-комплексы, поэтому ипсо-замещение встречается довольно ред­ко. Однако в срав­не­нии с мета-σ-комплексами, например, в случае нит­рования толуола, вероятность обра­зо­вания ипсо-σ-комплекса вдвое выше.

При наличии в кислотной смеси нуклеофильных частиц (вода в водной HNO₃ или ее смесях с H₂SO₄, ацетат-ион в смесях HNO₃ с уксусной кис­лотой или уксусным ангид­ридом) возможен захват нуклеофилом ипсо-σ-комп­лекса с образованием продукта при­сое­динения хиноидного типа, который далее может ароматизироваться с выбросом про­тона или другой катионоидной частицы (например, изо-пропильного катиона при нитро­ва­

нии пара-цимола) (схемы 9.1.4-9.1.7):