Тема 2. Свойства поли- и гетерофункциональных биоорганических соединений.
Предисловие.
Будучи огорчен качеством преподавания химии в РНИИМУ, и тем более, способом последующего контроля качества образования – тестами, я решил оказать посильную помощь студентам в сдаче оных. Пособие представляет собой краткую, насколько возможно, инструкцию, как минимально загрузив голову таки сдать этот окаянный тест. Я исследовал большое их количество, обобщил результаты. Дорогой любитель химии, обрати пристальнейшее внимание на введение. Для этой темы оно важно как нигде. Там я изложил принципы решения вопросов, на которые ссылаюсь позже. Для написания контрольной, буде тебе таковое предстоит, эта часть тоже может оказаться полезной. Вопросы были мной разделены на разновидности, в соотвествии моими представлениями о типах вопросов. На каждый вид вопросов я постарался дать ответ, в меру научный, чтобы все-таки не слишком уйти от своих химических корней, но и достаточно ясный, чтобы он мог быть воспринят среднестатистическим студентом. Теперь я представляю свой труд для использования широкой общественностью, надеюсь, моё творение сможет послужить к чьей-нибудь пользе.
Конечно, многим хотелось бы иметь готовые ответы и не париться. Объясню, почему такое желание глупо. Во-первых, вопросов уже сейчас многие сотни. Вы банально запутаетесь в горе правильных ответов, даже если они у вас будут. Во-вторых, изучение динамики показывает, что каждый день добавляются новые вопросы. А глядя на все это глобально, по-моему, все же лучше что-то понимать и мыслить, чем всю жизнь списывать. Впрочем, отчасти мне пришлось пойти этим путем. Дело в том, что некоторые вопросы не вписывались в классификацию. Ответы на них помещены в Приложении 2.
Заранее благодарен за адекватные комментарии, дополнения и исправления к тексту. Текст создан исключительно из гуманных соображений и распространяется безвозмездно.
Удачи, ни пуха, ни пера, дорогие любители химии.
Алексей «Леша-химик» Федоров,
12.02.2016.
Тема 2. Свойства поли- и гетерофункциональных биоорганических соединений.
Введение: Самая жестокая и беспощадная тема этого модуля, возможно, и всей химии. Для начала нужно вспомнить, что в прошлом году вы научились оперировать с органическими веществами – спиртами, аминами, карбоновыми кислотами, при условии, что 1 молекула содержит только одну из этих групп. Так вот, все эти реакции могут быть тут, и повторять их я не буду, слишком длинно. Теперь вас ждет усложнение. Одна молекула может содержать несколько функциональных групп: спирт + карбоновая кислота (гидроксикислота), амин + карбоновая кислота (аминокислота), кетон + карбоновая кислота (кетокислота), аминоспирт, многоатомный спирт, иминокислота… Это создает возможность для существования более 9000 всяческих разнообразных органических веществ. Так сложилось, что эти вещества встречаются не только в книжках, но и в организме человека, им присвоены зачастую очень странные названия типа холин, винная кислота, дигидроксиацетон и прочее. Они формируют своей массой огромный список, который вы, дорогие мои любители химии, должны иметь под рукой. Интернет и приложение вам в помощь.
В теме описано несколько видов реакций, которые могут быть совершены над этими веществами. Эти типы надо осмыслить безотносительно того, в каком виде вопросов они будут встречаться, и понимать, что-откуда-куда и зачем. Итак:
1) Алкилирование
Общие сведения: присоединение к субстрату алкильного радикала (-СН3, -С2Н5 …)
Субстрат: содержит любой N, кроме амида, или, что бывает намного реже, спирт.
Реагент: галогеналкан (CH3-I, C2H5-Cl, …) или триалкилсульфониевая соль [(CH3)3S+]Cl-. Есть более жесткие варианты, но встречаются редко, поэтому мы их не описываем.
Алгоритм: словами – радикал от галогена присоединяем к атому азота, полученную конструкцию закрываем квадратными скобками. От азота ничего удалять не надо.
В формуле – R-NH2 + Rr-Cl = [R-NH2-Rr] Cl
Продукт: соль аммония.
Пример: НО-СН2-СН2-NH2 + C2H5-Cl = [НО-СН2-СН2-NH2-C2H5] Cl
коламин N-этил коламин гидрохлорид
Пример из жизни:
2) Ацилирование
Общие сведения: присоединение к субстрату ацетильного фрагмента СН3-С(О)-
Субстрат: амин (более предпочтительно) или спирт.
Реагент: ацетилкофермент А (СН3-С(О)-SKoA) или ацетилфосфат (CH3-C(O)-OPO3H2)
Алгоритм: словами – от атомов N или О убираем 1 Н и добавляем вместо него -СО-СН3.
В формулах - R-NH2 + СН3-С(О)-SKoA = R-NH-C(O)-CH3 + HSKoA для амина
ROH + CH3-C(O)-OPO3H2 = RO-C(O)-CH3 + H3PO4 для спирта
Продукт: амид или сложный эфир, принято еще говорить ацетил-какая-нибудь хрень.
Пример: НО-СН2-СН2-NH2 + СН3-С(О)-SKoA = НО-СН2-СН2-NH-С(О)-СН3 + HSKoA
коламин N-ацетил коламин
Пример из жизни
3) Гидролиз
Общие сведения: сложная реакция, разделение больших молекул на маленькие под действием воды.
Субстрат: сложный эфир, амид или имин.
Реагент: Н2О
Алгоритм: словами для сложного эфира – он делится на карбоновую кислоту и спирт
Формулой – Х-С(О)-О-У + Н2О → Х-СООН + У-ОН
Словами для амида – он делится на карбоновую кислоту и амин,
Формулой – Х-С(О)-NH-У + Н2О → Х-СООН + У-NH2
Словами для имина – он делится на альдегид (кетон) и амин.
Формулой – Х-СН=N-У + Н2О → Х-СН=О + У-NH2
Кому то могло показаться, что это было несложно, и появиться вопрос, а хуя ли тут сложного. Тут могут встречаться огромные формулы, типа вот такой
![]() |
Тогда сразу и не поймешь, что от тебя хотят. Чтобы избежать подобных провалов, нужно очень четко помнить, как выглядит амин, амид, имин, сложный эфир и тому подобные непотребства. Учите, или хотя бы имейте под рукой список существующих функциональных групп. В сложных молекулах, как правило, содержится несколько групп, способных гидролизоваться. Поэтому задача – найти их все, разделить сложное вещество на части и преобразовать группы. Ну, например, если в веществе есть только сложноэфирная группа, оно делится на две части, на кислоту и спирт. А если в веществе есть и сложноэфирная, и амидная группа, то оно делится на три части, например аминоспирт и две карбоновые кислоты (см. пример).
Продукт: см. раньше.
Пример: СН3-С(О)-О-СН2-СН2-NН-С(О)-СН3 + 2 Н2О → 2 СН3-СООН + НО-СН2-СН2-NH2
Обратите внимание, что в примере слева – сложный эфир С(О)-О, а справа – амид С(О)-N, и оба гидролизуются.
Пример из жизни:
Жызненна…
4) Декарбокслирование
Общие сведения: удаление из молекулы группы СОО в виде СО2
Субстрат: карбоновая кислота -СООН или кетокарбоновая кислота -С(О)-СООН
Реагент: нет.
Алгоритм: есть просто декарбоксилирование и окислительное декарбоксилирование.
Просто: R-COOH → RH + CO2
Окислительное декарбоксилирование: R-C(O)-COOH + ½ O2 → R-COOH + CO2
Продукт: зависит от ситуации.
Пример:
HS-CH2-CH(NH2)-COOH → HS-CH2-CH2(NH2) + CO2 простое декарбоксилированние
СН3-С(О)-СООН → СН3-СООН + СО2 окислительное декарбоксилирование
Пример из жизни
5) Таутомерия
Общие сведения: обратимый внутримолекулярный перенос Н и двойной связи.
Субстрат: кетон-енол, имин-енамин, лактам (амид)-лактим, гидроксиальдегид. Енол – это вещество, содержащее -СН=С-ОН, а енамин –СН=С-NH2. Кетон, имин, гидроксиальдегид, лактам – надо уже знать.
Реагент: нет
Алгоритм: словами – двойная связь перекидывается на место одинарной, Н перекидывается на место двойной связи. Бывает по группам кето-енольная, енамин-имнная, лактим-лактамная и циклооксотаутомерия (для гидроксиальдегидов, подробнее в рназделе углеводы). Не особо понятно получилось. Формулами –
![]() |
· Лактамы не приводим, лень..
Продукт: поскольку реакция обратима, то при исходном кетоне получится енол и наоборот.
Пример: СН3-С(=О)-СН2-СООН ↔ СН3-С(-ОН)=СН-СООН
6) Циклизация
Общие сведения: образование циклических замкнутых молекул из линейных с концевыми группами.
Субстрат: Гидроксикислота, аминокислота, гидроксиальдегид.
Реагент: нет
Алгоритм: Словами – концевые группы соединяются друг с другом. При циклизации гидроксикислоты получается лактон, при циклизации аминокислоты – лактам, при циклизации гидроксиальдегида – циклический полуацеталь.
Формулой –
![]() |
Продукт: в первом случае – лактон, во втором – лактам, в третьем – циклический полуацеталь. Обратите внимание на эти названия, научитесь отличать друг от друга. Весьма часто встречаются эти вопросы.
Пример:
Пример нетипичный, представлена меж-молекулярная, а не внтри, как обычно.
7) Фосфорилирование
Общие сведения: введение в субстрат остатка фосфорной кислоты –РО3Н2
Субстрат: спирт
Реагент: АТФ
Алгоритм: словами - из ОН-группы спирта выкинуть Н и заменить его -РО3Н2. Формулой
R-OH + АТФ → R-O-PO3H2 + АДФ
Пример:
8) Хелатообразование
Общие сведения: Жесть. Образование бабочкообразных молекул. Судя по тестам, к счастью не встречается хуй там, встречается еще как.
Субстрат: многоатомные спирты, аминоспирты, диамины, аминокислоты, гидроксикислоты.
Реагент: Сu(OH)2
Алгоритм: неописуемо
Продукт: хелатный комплекс.
Пример: неописуемо. Хтонический, инфернальный ужас.
9) Элиминирование
Общие сведения: отрыв групп ОН, SH, NH2 в виде Н2О, Н2S, NH3.
Субстрат: спирт, тиол, амин.
Реагент: нет.
Алгоритм: словами - из спирта/тиола/амина выкидываем соответствующую группу и вместе с ней еще один Н от соседнего по отношению к группе атома С, между двумя атомами С, от которых ушли Н и группа вставляем двойную связь. Частный случай – отрыв воды – называется дегидратацией.
Формулой
НО-СН-СН2- → -СН=СН- + Н2О
HS-CH-CH2- → -CH=CH- + H2S
H2N-CH-CH2- → -CH=CH- + NH3
Надо учесть, что спирт и тиол отрываются легче, чем амин. Еще нужно иметь в виду правило Зайцева – водород отрывается от менее гидрированного атома С.
Продукт: алкен.
Пример: СН3-СН(ОН)-СН2-СООН → СН3-СН=СН-СООН + Н2О
Пример как раз показывает это правило, Н отрывается не справа от ОН, не там, где СН3, а там, где СН2. Не нужно пытаться оторвать Н от СН, на том основании, что ну там же еще меньше Н!!11. Заебали, правда. Я же сказал, Н и ОН отрывать от разных атомов.
Пример из жизни:
10) Дезаминирование
Общие сведения: удаление аминогруппы, замена ее ОН.
Субстрат: NH2
Реагент: HNO2
Алгоритм: Словами: заменяем аминогруппу на спиртовую группу.
Формулой R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2 + H2O
Продукт: спирт
Пример: NH2-(CH2)4-CH(NH2)-COOH + HNO2 → HO-(CH2)4-CH(OH)-COOH + 2N2 + H2O
Типичные вопросы:
1. Истинность утверждений
Пример:
бляяяяяяяя…
Как с этим бороться:
Никак, смиритесь, вам это не дано. Обычно там бывает лютая хрень, которую и я, и даже сами авторы, вероятно, не всегда понимают. Почитайте описание реакций, иногда удается что то вытащить оттуда.
Для страждущих - правильные ответы на то, что я нашел.
1) Кслотные свойства «странных*» кислот (молочная) сильнее, чем у «обычных» (уксусная).
* - для эстетов от химии странная кислота – это поли- или гетерофункциональная.
2) основные свойства у «странных» аминов (мочевина, анилин) слабее, чем у «обычных» (метиламин, диэтиламин).
3) Внутримолекулярная циклизация — для ϒ или δ амино/гидрокси-кислот, зато межмолекулярная — для α амино или гидроксикислот.
4) Декарбоксилирование «странных» кислот (молочная, ацетоуксусная) протекает легче, чем «обычных» (пропановая).
5) Акриловая кислота против правила Марковникова.
2. К какому классу относится формула Х.
Пример:
Рачьё, тут надо затащить! А.
Как с этим бороться:
Хороший, легкий вопрос. Теоретически, в таких вопросах могло бы попадаться что угодно. Однако в силу непонятных обстоятельств, попадаются почему-то только циклы. Перечтите во введении, чем циклы отличаются друг от друга (по способу замыкания цикла). На всякий случай учтите, что бывают и другие классы, аминокислоты, гидроксиальдегиды, и т.д.
3. С чем может репгировать / В какие реакции может вступать вещество Х.
Пример-1:
Тут надо А+В+Д.
Пример-2:
Тут надо А+С.
Как с этим бороться:
Ну, как бы все должно быть несложно.
Для примера-1. Берешь, смотришь такой, какие группы есть, ага, есть кетон и сложный тиоэфир, кетон может в восстановление с НАДН (прошлая тема, ага), сложный тиоэфир может с амином (ацилирование, хуле) и в гидролиз с водой.
Для примера-2 смотришь группы, ага, вот эти ребята, имин и кислота. Имин мог бы таутомерию, гидролиз (в этой теме) и восстановление (в прошлой). Кислота тоже кое-что могла бы.
Но вот только уже получился приличный объем материала (только эта тема 10 реакций, не считая прошлых), поэтому так быстро воспроизводить такие рассуждения не получится, а надо.
4. Продуктом реакции Y с веществом Х является…
Пример:
Тут надо Д.
Как с этим бороться:
Для выполнения этого корректно нужно, как в прошлом вопросе, найти формулу исходного, провести с ней то, что написано и посмотреть, что получится. Ну, или просто догадаться, что при реакции холин + ацилирование = ацетилхолин. Не радуйтесь, так легко бывает не всегда.
5. Продукт циклизации.
Пример:
Тут надо затащить, а то ваще без баллов останемся. Д.
Как с этим бороться:
Вот это легкий тип. Еще раз введение, на циклизации. Смотришь, какие группы у вещества, если ОН+СООН – то будет лктон и т.д. В примере – циклический полуацеталь, потому что СОН+ОН
6. Название по формуле.
Пример:
Кротоновая кислота.
Как с этим бороться:
Посмотреть приложение в конце методички, там должно быть море формул. Если его там нет, значит, я не успел, и вам может помочь только Интернет. В 2016 пока не встречалось.
7. Тип реакции.
Пример:
Декарбоксилирование.
Как с этим бороться:
Внимательно прочитать описание типов реакций. Обычно каждый тип узнается по какой то характерной детали. Многие типы – по реагенту, например гидролиз Н2О, ацилирование - ацетилКоА. Реакции без реагента можно узнать по продукту. Декарбоксилирование – СО2, Элиминирование – Н2О. Общий надежный признак – характер изменения субстрата.
8. Класс соединений.
Пример:
Ну хотя бы группы вы выучили? Кислота + амин...
Как с этим бороться:
Выучить группы и уметь их определять на веществе. В 2016 году не встречалось.
9. Гидролиз.
Пример:
FFFUUUUUUUUUUUUUUUUUU… Вторая серия.
Как с этим бороться:
Это тяжелые вопросы, вот он – полный пиздец. С этим есть смысл связываться, только если вы – крутой химик. В общем, порядок такой. Находим все гидролитически неустойчивые группы, их, как правило, много. «Разрезаем» молекулу по каждой гидролизуемой группе. После гидролиза из сложного эфира получается кислота и спирт, из амида – …, и т.д. Соответственно, устанавливаем эти группы на подобающие им места, тут еще надо понять, где кислота, а где спиртовая группа должны быть. Но как-то разобрались. Затем смотрим, нет ли в полученных продуктах гидролитически неустойчивых групп еще, иногда бывает и так. Если они остались – добиваем и их. Среда у вас может быть кислой или щелочной. В кислой среде (соляная кислота) если выделяется аммиак, то он будет как NH4Cl, амины как аммониевые соли (такая хрень в квадратных скобках и с хлором), а если среда щелочная (гидроксид натрия) то в виде солей будут карбоновые кислоты (СООNa), фенолы (ONa). Только времени на все эти операции вам не хватит.
Гидролиз в картинках.
1) Увидел это:
Высрал кучку кирпичей.
2) Нашел группы, которые могут в гидролиз:
Обвел сложный эфир, а соляная кислота с щелочью по жизни реагирует, поэтому ее тоже.
3) Распидорасил вещество по этим группам. Кровь, мясо, кишки, если бы они были у вещества, во все стороны летят:
+
+
4) Не оставлять же так. Из –СО- делаем соль, из О- просто спирт, как во введении написно. Из HCl соль. Ага, мать моя женщина. Это же…
Все, понятнее не могу.
10. Тип таутомерии.
Пример:
Кето-енольная.
Как с этим бороться:
Часто встречается. Тут реально затащить, давайте внимательнее. Еще раз просмотрите общие сведения о реакции таутомерии. Если есть группа, способная к таутомерии, то она (таутомерия) возможна. Для разных видов таутомерии нужны разные группы. Группа для таутомерии СН3-С=О, может участовавать в кето-енольной таутомеризации, получицца СН2=С-ОН.
11. Вещество Х – продукт...
Пример-1:
А+Д.
Как с этим бороться:
Сложная разновидность вопросов. Порядок решения такой. По названиям веществ представили формулы. По описаниям поняли, что за реакцию надо провести. Сделали ее в уме, представили продукт. Подумали, получилось ли то, что надо. Например, в А ацетоуксусная кислота
СН3-С(О)-СН2-СООН –(декарбоксилирование)-> СН3-С(О)-СН3 + СО2
После реакции получился ацетон, так его еще и узнать надо, а это тоже не просто.
Пример-2:
Бля! А+В.
Как с этим бороться:
В принципе, все как в предыдущих вопросах, все крутится вокруг известных формул (вспомнить этиленгликоль и остальные) и типов реакций, но тут использован грязный прием. И это, скорее всего, не последний раз. Я уже видел гидратацию, тоже школьный креатив. Мягкое окисление алкенов (реакция Вагнера) – ЕГЭ-шный креатив, наверняка сейчас уже забытый, таки дает этиленгликоль. Дезаминирование диамина не должно быть проблемой.
Спасибо за внимание!
Не фотошоп
Приложение 1. Краткий, и к сожалению, неполный список формул.
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | ![]() |
![]() |
Приложение 2. Так как тема кажется мне наглухо ебанутой, приведу ответы на самые жестокие вопросы, просто из гуманизма.
А вот и хелатные комплексы.
Этот я взял из-за ангидрида
Гидратацию этиленгликоля не описал нигде, она будет тут. Еще была где-то гидратация этиленимина, получится коламин.
Не особо тяжело, но ладно
Выбрано из-за альдольного расщепления и сложноэфирной конденсации. И в прошлом семестре далеко не все понимали, что это, а сейчас надежды нет.
Не описал карбоксилирование во введении, покажу его тут.
И еще хелатообразование
Закос под биохимию
Не сложно, было бы треднее понять, α или β-гидроксимасляная, ϒочевидно получиться не могла. Ну да ладно, я оставлю это тут.
Исчерпывающее метилирование – неведомая ёбанная хуйня.