Тема 2. Свойства поли- и гетерофункциональных биоорганических соединений.

Предисловие.

Будучи огорчен качеством преподавания химии в РНИИМУ, и тем более, способом последующего контроля качества образования – тестами, я решил оказать посильную помощь студентам в сдаче оных. Пособие представляет собой краткую, насколько возможно, инструкцию, как минимально загрузив голову таки сдать этот окаянный тест. Я исследовал большое их количество, обобщил результаты. Дорогой любитель химии, обрати пристальнейшее внимание на введение. Для этой темы оно важно как нигде. Там я изложил принципы решения вопросов, на которые ссылаюсь позже. Для написания контрольной, буде тебе таковое предстоит, эта часть тоже может оказаться полезной. Вопросы были мной разделены на разновидности, в соотвествии моими представлениями о типах вопросов. На каждый вид вопросов я постарался дать ответ, в меру научный, чтобы все-таки не слишком уйти от своих химических корней, но и достаточно ясный, чтобы он мог быть воспринят среднестатистическим студентом. Теперь я представляю свой труд для использования широкой общественностью, надеюсь, моё творение сможет послужить к чьей-нибудь пользе.

Конечно, многим хотелось бы иметь готовые ответы и не париться. Объясню, почему такое желание глупо. Во-первых, вопросов уже сейчас многие сотни. Вы банально запутаетесь в горе правильных ответов, даже если они у вас будут. Во-вторых, изучение динамики показывает, что каждый день добавляются новые вопросы. А глядя на все это глобально, по-моему, все же лучше что-то понимать и мыслить, чем всю жизнь списывать. Впрочем, отчасти мне пришлось пойти этим путем. Дело в том, что некоторые вопросы не вписывались в классификацию. Ответы на них помещены в Приложении 2.

Заранее благодарен за адекватные комментарии, дополнения и исправления к тексту. Текст создан исключительно из гуманных соображений и распространяется безвозмездно.

Удачи, ни пуха, ни пера, дорогие любители химии.

Алексей «Леша-химик» Федоров,

12.02.2016.

Тема 2. Свойства поли- и гетерофункциональных биоорганических соединений.

Введение: Самая жестокая и беспощадная тема этого модуля, возможно, и всей химии. Для начала нужно вспомнить, что в прошлом году вы научились оперировать с органическими веществами – спиртами, аминами, карбоновыми кислотами, при условии, что 1 молекула содержит только одну из этих групп. Так вот, все эти реакции могут быть тут, и повторять их я не буду, слишком длинно. Теперь вас ждет усложнение. Одна молекула может содержать несколько функциональных групп: спирт + карбоновая кислота (гидроксикислота), амин + карбоновая кислота (аминокислота), кетон + карбоновая кислота (кетокислота), аминоспирт, многоатомный спирт, иминокислота… Это создает возможность для существования более 9000 всяческих разнообразных органических веществ. Так сложилось, что эти вещества встречаются не только в книжках, но и в организме человека, им присвоены зачастую очень странные названия типа холин, винная кислота, дигидроксиацетон и прочее. Они формируют своей массой огромный список, который вы, дорогие мои любители химии, должны иметь под рукой. Интернет и приложение вам в помощь.

В теме описано несколько видов реакций, которые могут быть совершены над этими веществами. Эти типы надо осмыслить безотносительно того, в каком виде вопросов они будут встречаться, и понимать, что-откуда-куда и зачем. Итак:

1) Алкилирование

Общие сведения: присоединение к субстрату алкильного радикала (-СН₃, -С₂Н₅ …)

Субстрат: содержит любой N, кроме амида, или, что бывает намного реже, спирт.

Реагент: галогеналкан (CH₃-I, C₂H₅-Cl, …) или триалкилсульфониевая соль [(CH₃)₃S⁺]Cl^-. Есть более жесткие варианты, но встречаются редко, поэтому мы их не описываем.

Алгоритм: словами – радикал от галогена присоединяем к атому азота, полученную конструкцию закрываем квадратными скобками. От азота ничего удалять не надо.

В формуле – R-NH₂ + Rr-Cl = [R-NH₂-Rr] Cl

Продукт: соль аммония.

Пример: НО-СН₂-СН₂-NH₂ + C₂H₅-Cl = [НО-СН₂-СН₂-NH₂-C₂H₅] Cl

^{коламин N-этил коламин гидрохлорид}

Пример из жизни:

2) Ацилирование

Общие сведения: присоединение к субстрату ацетильного фрагмента СН₃-С(О)-

Субстрат: амин (более предпочтительно) или спирт.

Реагент: ацетилкофермент А (СН3-С(О)-SKoA) или ацетилфосфат (CH3-C(O)-OPO₃H₂)

Алгоритм: словами – от атомов N или О убираем 1 Н и добавляем вместо него -СО-СН₃.

В формулах - R-NH₂ + СН₃-С(О)-SKoA = R-NH-C(O)-CH₃ + HSKoA для амина

ROH + CH3-C(O)-OPO₃H₂ = RO-C(O)-CH₃ + H₃PO₄ для спирта

Продукт: амид или сложный эфир, принято еще говорить ацетил-какая-нибудь хрень.

Пример: НО-СН₂-СН₂-NH₂ + СН₃-С(О)-SKoA = НО-СН₂-СН₂-NH-С(О)-СН₃ + HSKoA

^{коламин N-ацетил коламин}

Пример из жизни

3) Гидролиз

Общие сведения: сложная реакция, разделение больших молекул на маленькие под действием воды.

Субстрат: сложный эфир, амид или имин.

Реагент: Н₂О

Алгоритм: словами для сложного эфира – он делится на карбоновую кислоту и спирт

Формулой – Х-С(О)-О-У + Н2О → Х-СООН + У-ОН

Словами для амида – он делится на карбоновую кислоту и амин,

Формулой – Х-С(О)-NH-У + Н2О → Х-СООН + У-NH2

Словами для имина – он делится на альдегид (кетон) и амин.

Формулой – Х-СН=N-У + Н2О → Х-СН=О + У-NH2

Кому то могло показаться, что это было несложно, и появиться вопрос, а хуя ли тут сложного. Тут могут встречаться огромные формулы, типа вот такой

Тогда сразу и не поймешь, что от тебя хотят. Чтобы избежать подобных провалов, нужно очень четко помнить, как выглядит амин, амид, имин, сложный эфир и тому подобные непотребства. Учите, или хотя бы имейте под рукой список существующих функциональных групп. В сложных молекулах, как правило, содержится несколько групп, способных гидролизоваться. Поэтому задача – найти их все, разделить сложное вещество на части и преобразовать группы. Ну, например, если в веществе есть только сложноэфирная группа, оно делится на две части, на кислоту и спирт. А если в веществе есть и сложноэфирная, и амидная группа, то оно делится на три части, например аминоспирт и две карбоновые кислоты (см. пример).

Продукт: см. раньше.

Пример: СН₃-С(О)-О-СН₂-СН₂-NН-С(О)-СН₃ + 2 Н₂О → 2 СН₃-СООН + НО-СН₂-СН₂-NH₂

Обратите внимание, что в примере слева – сложный эфир С(О)-О, а справа – амид С(О)-N, и оба гидролизуются.

Пример из жизни:

Жызненна…

4) Декарбокслирование

Общие сведения: удаление из молекулы группы СОО в виде СО₂

Субстрат: карбоновая кислота -СООН или кетокарбоновая кислота -С(О)-СООН

Реагент: нет.

Алгоритм: есть просто декарбоксилирование и окислительное декарбоксилирование.

Просто: R-COOH → RH + CO₂

Окислительное декарбоксилирование: R-C(O)-COOH + ½ O₂ → R-COOH + CO2

Продукт: зависит от ситуации.

Пример:

HS-CH₂-CH(NH₂)-COOH → HS-CH₂-CH₂(NH₂) + CO₂ простое декарбоксилированние

СН₃-С(О)-СООН → СН₃-СООН + СО₂ окислительное декарбоксилирование

Пример из жизни

5) Таутомерия

Общие сведения: обратимый внутримолекулярный перенос Н и двойной связи.

Субстрат: кетон-енол, имин-енамин, лактам (амид)-лактим, гидроксиальдегид. Енол – это вещество, содержащее -СН=С-ОН, а енамин –СН=С-NH₂. Кетон, имин, гидроксиальдегид, лактам – надо уже знать.

Реагент: нет

Алгоритм: словами – двойная связь перекидывается на место одинарной, Н перекидывается на место двойной связи. Бывает по группам кето-енольная, енамин-имнная, лактим-лактамная и циклооксотаутомерия (для гидроксиальдегидов, подробнее в рназделе углеводы). Не особо понятно получилось. Формулами –

· Лактамы не приводим, лень..

Продукт: поскольку реакция обратима, то при исходном кетоне получится енол и наоборот.

Пример: СН₃-С(=О)-СН₂-СООН ↔ СН3-С(-ОН)=СН-СООН

6) Циклизация

Общие сведения: образование циклических замкнутых молекул из линейных с концевыми группами.

Субстрат: Гидроксикислота, аминокислота, гидроксиальдегид.

Реагент: нет

Алгоритм: Словами – концевые группы соединяются друг с другом. При циклизации гидроксикислоты получается лактон, при циклизации аминокислоты – лактам, при циклизации гидроксиальдегида – циклический полуацеталь.

Формулой –

Продукт: в первом случае – лактон, во втором – лактам, в третьем – циклический полуацеталь. Обратите внимание на эти названия, научитесь отличать друг от друга. Весьма часто встречаются эти вопросы.

Пример:

Пример нетипичный, представлена меж-молекулярная, а не внтри, как обычно.

7) Фосфорилирование

Общие сведения: введение в субстрат остатка фосфорной кислоты –РО₃Н₂

Субстрат: спирт

Реагент: АТФ

Алгоритм: словами - из ОН-группы спирта выкинуть Н и заменить его -РО₃Н₂. Формулой

R-OH + АТФ → R-O-PO₃H₂ + АДФ

Пример:

8) Хелатообразование

Общие сведения: Жесть. Образование бабочкообразных молекул. Судя по тестам, к счастью не встречается хуй там, встречается еще как.

Субстрат: многоатомные спирты, аминоспирты, диамины, аминокислоты, гидроксикислоты.

Реагент: Сu(OH)₂

Алгоритм: неописуемо

Продукт: хелатный комплекс.

Пример: неописуемо. Хтонический, инфернальный ужас.

9) Элиминирование

Общие сведения: отрыв групп ОН, SH, NH₂ в виде Н₂О, Н₂S, NH₃.

Субстрат: спирт, тиол, амин.

Реагент: нет.

Алгоритм: словами - из спирта/тиола/амина выкидываем соответствующую группу и вместе с ней еще один Н от соседнего по отношению к группе атома С, между двумя атомами С, от которых ушли Н и группа вставляем двойную связь. Частный случай – отрыв воды – называется дегидратацией.

Формулой

НО-СН-СН₂- → -СН=СН- + Н₂О

HS-CH-CH₂- → -CH=CH- + H₂S

H₂N-CH-CH₂- → -CH=CH- + NH₃

Надо учесть, что спирт и тиол отрываются легче, чем амин. Еще нужно иметь в виду правило Зайцева – водород отрывается от менее гидрированного атома С.

Продукт: алкен.

Пример: СН3-СН(ОН)-СН2-СООН → СН3-СН=СН-СООН + Н2О

Пример как раз показывает это правило, Н отрывается не справа от ОН, не там, где СН₃, а там, где СН₂. Не нужно пытаться оторвать Н от СН, на том основании, что ну там же еще меньше Н!!11. Заебали, правда. Я же сказал, Н и ОН отрывать от разных атомов.

Пример из жизни:

10) Дезаминирование

Общие сведения: удаление аминогруппы, замена ее ОН.

Субстрат: NH₂

Реагент: HNO₂

Алгоритм: Словами: заменяем аминогруппу на спиртовую группу.

Формулой R-NH₂ + HNO₂ → R-OH + N₂ + H₂O

Продукт: спирт

Пример: NH2-(CH2)4-CH(NH2)-COOH + HNO2 → HO-(CH2)4-CH(OH)-COOH + 2N₂ + H₂O

Типичные вопросы:

1. Истинность утверждений

Пример:

бляяяяяяяя…

Как с этим бороться:

Никак, смиритесь, вам это не дано. Обычно там бывает лютая хрень, которую и я, и даже сами авторы, вероятно, не всегда понимают. Почитайте описание реакций, иногда удается что то вытащить оттуда.

Для страждущих - правильные ответы на то, что я нашел.

1) Кслотные свойства «странных^*» кислот (молочная) сильнее, чем у «обычных» (уксусная).

* - для эстетов от химии странная кислота – это поли- или гетерофункциональная.

2) основные свойства у «странных» аминов (мочевина, анилин) слабее, чем у «обычных» (метиламин, диэтиламин).

3) Внутримолекулярная циклизация — для ϒ или δ амино/гидрокси-кислот, зато межмолекулярная — для α амино или гидроксикислот.

4) Декарбоксилирование «странных» кислот (молочная, ацетоуксусная) протекает легче, чем «обычных» (пропановая).

5) Акриловая кислота против правила Марковникова.

2. К какому классу относится формула Х.

Пример:

Рачьё, тут надо затащить! А.

Как с этим бороться:

Хороший, легкий вопрос. Теоретически, в таких вопросах могло бы попадаться что угодно. Однако в силу непонятных обстоятельств, попадаются почему-то только циклы. Перечтите во введении, чем циклы отличаются друг от друга (по способу замыкания цикла). На всякий случай учтите, что бывают и другие классы, аминокислоты, гидроксиальдегиды, и т.д.

3. С чем может репгировать / В какие реакции может вступать вещество Х.

Пример-1:

Тут надо А+В+Д.

Пример-2:

Тут надо А+С.

Как с этим бороться:

Ну, как бы все должно быть несложно.

Для примера-1. Берешь, смотришь такой, какие группы есть, ага, есть кетон и сложный тиоэфир, кетон может в восстановление с НАДН (прошлая тема, ага), сложный тиоэфир может с амином (ацилирование, хуле) и в гидролиз с водой.

Для примера-2 смотришь группы, ага, вот эти ребята, имин и кислота. Имин мог бы таутомерию, гидролиз (в этой теме) и восстановление (в прошлой). Кислота тоже кое-что могла бы.

Но вот только уже получился приличный объем материала (только эта тема 10 реакций, не считая прошлых), поэтому так быстро воспроизводить такие рассуждения не получится, а надо.

4. Продуктом реакции Y с веществом Х является…

Пример:

Тут надо Д.

Как с этим бороться:

Для выполнения этого корректно нужно, как в прошлом вопросе, найти формулу исходного, провести с ней то, что написано и посмотреть, что получится. Ну, или просто догадаться, что при реакции холин + ацилирование = ацетилхолин. Не радуйтесь, так легко бывает не всегда.

5. Продукт циклизации.

Пример:

Тут надо затащить, а то ваще без баллов останемся. Д.

Как с этим бороться:

Вот это легкий тип. Еще раз введение, на циклизации. Смотришь, какие группы у вещества, если ОН+СООН – то будет лктон и т.д. В примере – циклический полуацеталь, потому что СОН+ОН

6. Название по формуле.

Пример:

Кротоновая кислота.

Как с этим бороться:

Посмотреть приложение в конце методички, там должно быть море формул. Если его там нет, значит, я не успел, и вам может помочь только Интернет. В 2016 пока не встречалось.

7. Тип реакции.

Пример:

Декарбоксилирование.

Как с этим бороться:

Внимательно прочитать описание типов реакций. Обычно каждый тип узнается по какой то характерной детали. Многие типы – по реагенту, например гидролиз Н₂О, ацилирование - ацетилКоА. Реакции без реагента можно узнать по продукту. Декарбоксилирование – СО₂, Элиминирование – Н₂О. Общий надежный признак – характер изменения субстрата.

8. Класс соединений.

Пример:

Ну хотя бы группы вы выучили? Кислота + амин...

Как с этим бороться:

Выучить группы и уметь их определять на веществе. В 2016 году не встречалось.

9. Гидролиз.

Пример:

FFFUUUUUUUUUUUUUUUUUU… Вторая серия.

Как с этим бороться:

Это тяжелые вопросы, вот он – полный пиздец. С этим есть смысл связываться, только если вы – крутой химик. В общем, порядок такой. Находим все гидролитически неустойчивые группы, их, как правило, много. «Разрезаем» молекулу по каждой гидролизуемой группе. После гидролиза из сложного эфира получается кислота и спирт, из амида – …, и т.д. Соответственно, устанавливаем эти группы на подобающие им места, тут еще надо понять, где кислота, а где спиртовая группа должны быть. Но как-то разобрались. Затем смотрим, нет ли в полученных продуктах гидролитически неустойчивых групп еще, иногда бывает и так. Если они остались – добиваем и их. Среда у вас может быть кислой или щелочной. В кислой среде (соляная кислота) если выделяется аммиак, то он будет как NH₄Cl, амины как аммониевые соли (такая хрень в квадратных скобках и с хлором), а если среда щелочная (гидроксид натрия) то в виде солей будут карбоновые кислоты (СООNa), фенолы (ONa). Только времени на все эти операции вам не хватит.

Гидролиз в картинках.

1) Увидел это:

Высрал кучку кирпичей.

2) Нашел группы, которые могут в гидролиз:

Обвел сложный эфир, а соляная кислота с щелочью по жизни реагирует, поэтому ее тоже.

3) Распидорасил вещество по этим группам. Кровь, мясо, кишки, если бы они были у вещества, во все стороны летят:

+ +

4) Не оставлять же так. Из –СО- делаем соль, из О- просто спирт, как во введении написно. Из HCl соль. Ага, мать моя женщина. Это же…

Все, понятнее не могу.

10. Тип таутомерии.

Пример:

Кето-енольная.

Как с этим бороться:

Часто встречается. Тут реально затащить, давайте внимательнее. Еще раз просмотрите общие сведения о реакции таутомерии. Если есть группа, способная к таутомерии, то она (таутомерия) возможна. Для разных видов таутомерии нужны разные группы. Группа для таутомерии СН₃-С=О, может участовавать в кето-енольной таутомеризации, получицца СН₂=С-ОН.

11. Вещество Х – продукт...

Пример-1:

А+Д.

Как с этим бороться:

Сложная разновидность вопросов. Порядок решения такой. По названиям веществ представили формулы. По описаниям поняли, что за реакцию надо провести. Сделали ее в уме, представили продукт. Подумали, получилось ли то, что надо. Например, в А ацетоуксусная кислота
СН₃-С(О)-СН₂-СООН –(декарбоксилирование)-> СН₃-С(О)-СН₃ + СО₂

После реакции получился ацетон, так его еще и узнать надо, а это тоже не просто.

Пример-2:

Бля! А+В.

Как с этим бороться:

В принципе, все как в предыдущих вопросах, все крутится вокруг известных формул (вспомнить этиленгликоль и остальные) и типов реакций, но тут использован грязный прием. И это, скорее всего, не последний раз. Я уже видел гидратацию, тоже школьный креатив. Мягкое окисление алкенов (реакция Вагнера) – ЕГЭ-шный креатив, наверняка сейчас уже забытый, таки дает этиленгликоль. Дезаминирование диамина не должно быть проблемой.

Спасибо за внимание!

Не фотошоп

Приложение 1. Краткий, и к сожалению, неполный список формул.

КОЛАМИН	ХОЛИН	АЦЕТИЛХОЛИН
Этиленгликоль	Пирокатехин	Орто-хинон (бензохинон-1,2, ортобензохинон)-
ГИДРОХИНОН	Пара-ХИНОН (бензохинон-1,4, парабензохинон)	ПАРА-АМИНОФЕНОЛ
ПЕНТАДИОН-2,4 (ацетилацетон)	ГЛИЦЕРИН	ГЛИЦЕРИНОВЫЙ АЛЬДЕГИД
2-ГЛИЦЕРОФОСФАТ	АЦЕТИЛФОСФАТ	АЦЕТИЛКОА
Аланин, 2-аминопропановая кислота, α-аминопропионовая кислота.	Дигидролипоевая кислота	Липоевая кислота
УКСУСНАЯ КИСЛОТА	АМИНОУКСУСНАЯ КИСЛОТА, ГЛИЦИН	ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА
ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА	АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА	МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА
ПИРОВИНОГРАДНАЯ КИСЛОТА	МАЛОНОВАЯ КИСЛОТА	МАСЛЯНАЯ КИСЛОТА
γ-гидроксимасляная кислота (ГОМК)	Глутаровая кислота	α- аминоглутаровая кислота, глутаминовая кислота
γ-АМИНОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА	β-ГИДРОКСИМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА	АЦЕТОУКСУСНАЯ КИСЛОТА
ЯНТАРНАЯ КИСЛОТА	ЯБЛОЧНАЯ КИСЛОТА	ЩАВЕЛЕВОУКСУСНАЯ КИСЛОТА
ПАРААМИНОБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА, ПАБК	АНЕСТЕЗИН	СУЛЬФАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
СТРЕПТОЦИД	МОЧЕВИНА	АЦЕТИЛМОЧЕВИНА
Глиоксалевая кислота	ДИГИДРОКСИАЦЕТОН	АЦЕТОН
ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА	КРОТОНОВАЯ КИСЛОТА (БУТЕН-2-ОВАЯ)	ЦИСТИН
ВИННАЯ КИСЛОТА	СЕРИН	ЦИСТЕИН
БУТАНДИОВАЯ (ЯНТАРНАЯ) КИСЛОТА	ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА (ТРАНС-ИЗОМЕР)	МАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА (ЦИС-ИЗОМЕР)
ЩАВЕЛЕВОЯНТАРНАЯ КИСЛОТА

Приложение 2. Так как тема кажется мне наглухо ебанутой, приведу ответы на самые жестокие вопросы, просто из гуманизма.

А вот и хелатные комплексы.

Этот я взял из-за ангидрида

Гидратацию этиленгликоля не описал нигде, она будет тут. Еще была где-то гидратация этиленимина, получится коламин.

Не особо тяжело, но ладно

Выбрано из-за альдольного расщепления и сложноэфирной конденсации. И в прошлом семестре далеко не все понимали, что это, а сейчас надежды нет.

Не описал карбоксилирование во введении, покажу его тут.

И еще хелатообразование

Закос под биохимию

Не сложно, было бы треднее понять, α или β-гидроксимасляная, ϒочевидно получиться не могла. Ну да ладно, я оставлю это тут.

Исчерпывающее метилирование – неведомая ёбанная хуйня.