Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля

Температура кипения - это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно атмосферному давлению. Вода кипит при 100оС, если давление ее насыщенного пара равно 1 атм.

Температура замерзания - это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению пара над соответствующим веществом, находящимся в твердой фазе.

Пусть раствор нелетучего вещества закипает при некоторой температуре, при этом в результате частичного улета летучего растворителя концентрация раствора увеличивается, количество растворителя (N1) уменьшается, давление над раствором понижается (уравнение 2). Процесс - равновесный, поэтому для восстановления равновесия нужно повысить температуру, чтобы вновь достичь равенства давления насыщенного пара над раствором и атмосферного (кипения).

Следовательно: раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель.

Понижение давления пара при введении растворенного вещества в чистый растворитель приводит к тому, что раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Рассмотрим диаграмму, отражающую взаимосвязь между температурой и давлением при равновесии различных фаз.

Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru

На диаграмме: линия ОА соответствует равновесию жидкость - пар; линия BO - равновесию твердое - пар; линия ОВ выражает взаимосвязь между температурой и давлением при плавлении. В точке О находятся в равновесии твердая, жидкая и парообразная фаза; Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru - повышение температуры кипения. Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru - понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru - понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем.

Эбуллиоскопический закон Рауля: DТкип – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

ΔTкип, = Кэб ·в(х)

где Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru – эбуллиоскопическая постоянная, коэффициент пропорциональности.

Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru - повышение температуры кипения,

в(х) - моляльная концентрация растворенного вещества.

Криоскопический закон Рауля: DТзам – понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

ΔTзам, = Ккр ·в(х)

где Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru – криоскопическая постоянная.

Физический смысл эбуллиоскопической и криоскопической постоянных определяется следующим образом.

Их числовые значения показывают, на сколько градусов выше кипел бы или на сколько градусов ниже замерзал бы раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя, по сравнению с температурами кипения и замерзания чистого растворителя.

Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы не зависят от природы растворенного вещества, а являются характеристиками растворителя. Их значения для некоторых растворителей имеются в таблицах. Значения Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru и Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru для воды равны 0,516 град×моль–1×кг и 1,86 град×моль–1×кг соответственно.

Для определения молярной массы растворенного вещества, если известно повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора, удобно пользоваться следующим соотношением:

Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru ,

где Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru - повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора по сравнению с соответствующими характеристиками чистого растворителя;

Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru - эбуллиоскопическая или криоскопическая константа (единицы измерения град×моль–1×кг); отношение Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru представляет собой выражение моляльной концентрации, где mB – масса растворителя; Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru A - масса растворенного вещества; М - молярная масса растворенного вещества.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Теория электролитической диссоциации

Экспериментально установлено, что законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов электролитов (даже бесконечно разбавленных). Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно и отрицательно заряженные ионы, называются электролитами. Кислоты, основания и соли являются электролитами. Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.

Изучая свойства растворов, шведский ученый С. Аррениус пришел к заключению, что понижение температуры затвердевания и повышение температуры кипения водных растворов солей, кислот и оснований и их электропроводность объясняются диссоциацией молекул электролитов на положительно и отрицательные ионы. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные – анионами. Эти ионы, находящиеся в непрерывном движении, и обуславливают электропроводность растворов.

Так как при электролитической диссоциации из одной молекулы образуется два и более ионов, то общее число частиц в растворе увеличивается, поэтому понижение температуры затвердевания и повышение температуры кипения раствора электролита оказываются большими, чем у растворов неэлектролитов такой же концентрации.

В растворах электролитов происходит сольватация (или гидратация) отдельных ионов. Процесс сольватации сопровождается взаимодействием ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. Воз­растание числа сольватирующихся частиц (молекул или ионов), значительно увеличивает число молекул растворителя, участвующих в процессе сольватации.

Для применения законов Рауля к растворам электролитов, в уравнения, выражающие зависимость свойств раствора от его концентрации, вводится поправочный множитель, который называется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается i.

D Tз = i . Kкр . Сm,

D Tкип = i . Kэб . Сm,

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.

Электролитическую диссоциацию можно рассматривать как химическую реакцию и выражать уравнением реакции. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие.

Диссоциация кислот в водных растворах происходит с образованием катиона водорода.

Упрощенные схемы диссоциации сильных и слабых кислот:

Сильные Слабые
HNO3 = H+ + NO Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru H2CO3 ⇄ H+ + HСO3-
H2SO4 = 2H+ + SO Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru HСO3-⇄ H+ + СO32-
   
  Для многоосновных слабых кислот записываются отдельные ступени диссоциации.
     

Диссоциация оснований в водных растворах происходит с образованием анионов только одного вида – гидроксид-ионов.

Упрощенные схемы электролитической диссоциации сильных и слабых оснований:

Сильные Слабые
KOH = K+ + OH Cu(OH)2 ⇄ CuOH+ + OH
Sr(OH)2 = Sr2+ + 2OH CuOH+ ⇄ Сu2+ + OH
  Для многокислотных слабых оснований записываются отдельные ступени диссоциации.
   
     

Диссоциация средних солей происходит с образованием катиона металла и аниона кислотного остатка. Упрощенная модель диссоциации средних солей предполагает диссоциацию их в одну стадию и может быть представлена схемами:

KCN = K+ + CN-

Cr2(SO4)3 = 2Cr3+ + 3SO Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru

CuCl2 = Cu2+ + 2Cl

Следует отметить, что данная модель является лишь первым очень грубым приближением, особенно для солей с небольшой долей ионности связи.

Диссоциация кислых солей происходит сначала с образованием катиона и гидроаниона, затем возможно отщепление Н+ от гидроаниона:

NaНСO3 = Na+ + HСO Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru

HСO Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru ⇄ H+ + СO Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru

Диссоциация основных солей происходит сначала с образованием гидроксокатиона и аниона, далее возможно отщепление гидроксид-иона от гидроксокатиона:

(FeOH)2SO4 = 2FeOH+ + SO Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля - student2.ru

FeOH+ ⇄ Fe2+ + OH

Наши рекомендации