Монометинціаніни та методи їх синтезу

Загальний метод синтезу монометинціанінів полягає в конденсації четвертинних солей гетероциклічних основ двох типів.

Реакція проводиться в безводному середовищі в присутності речовин основного характеру (їдкі і вуглекислі луги, піридин, оцтовокислий натрій, піперидин і т.д.).

Карбоціаніни

Їх отримують конденсацією гетероциклічних сполук, що містять активну метильну або метиленову групу, з мурашиної кислотою або її похідними, зазвичай з етиловим ефіром орто-форми мурашиної кислоти.

Поліметинціаніни

Отримують взаємодією гетероциклічних сполук, що містять активні метильні або метиленові групи, з поліметиновими сполуками, що містять активні замісники на кінцях ланцюга.

Як вже було зазначено вище, поліметинові барвники з різними гетероциклами на кінцях поліметинового ланцюга називаються несиметричними. Якщо тільки один з азотовмісних замісників входить до складу гетероциклу, барвники називаються геміціаніновимі. Якщо один із заступників містить Нітроген, а інший - Оксиген, барвники називаються мероціаніновими.

Застосування

З несиметричних поліметинових барвників найбільш практичне значення мають барвники, більшість з них є похідними індолу (316).

Поліметинові катіонні барвники застосовуються для фарбування поліакрилонітрильного волокна та інших волокон, модифікованих основними групами.

Якщо барвники геміціанінового ряду є нейтральними сполуками, вони нерозчинні у воді і можуть бути використані як пігменти або дисперсні барвники.

Сенсибілізатори для фотоплівок

Записуючий шар на СD-R

Краситель может выцвести за несколько лет. Хотя многие производители используют дополнительные химические добавки для увеличения стабильности цианина, такие диски не рекомендуется использовать в целях резервного копирования и долговременного хранения архивных данных.

Циклодекстрины — углеводы, циклические олигомеры глюкозы, получаемые ферментативным путём из крахмала. В составе циклодекстринов остатки D-(+)-глюкопиранозы объединены в макроциклы α-D-1,4-гликозидными связями. По свойствам циклодекстрины резко отличаются от обычных (линейных) декстринов. Иногда циклодекстрины называют циклоамилозами, цикломальтоолигосахаридами, цикломальтодекстринами.

История изучения

Впервые циклодекстрины были обнаружены М. Вилльером (М. А. Villiers) в 1891 г., исследовавшим продукты метаболизма бактерий Clostridium butyricum, и давшим первое описание этих кристаллических углеводов под названием «целлюлозин» (cellulosine). Наибольший вклад в исследование циклодекстринов внёс позднее (1903—1911 гг.) Ф. Шардингер (F. Schardinger), в честь которого они длительное время назывались декстринами Шардингера.

Структура и свойства

Структуры трёх основных циклодекстринов.

Все циклодекстрины представляют собой белые кристаллические порошки, нетоксичные, практически не имеющие вкуса. Внешне — это белые кристаллические и аморфные субстанции.

· Циклодекстрины различают по количеству остатков глюкозы, содержащихся в одной их молекуле. Так простейший представитель — α-циклодекстрин — состоит из 6 глюкопиранозных звеньев. β-циклодекстрин содержит 7, а γ-циклодекстрин — 8 звеньев. Именно эти три типа наиболее распространены и исследованы. Циклодекстрин, молекулы которого состоят из 5 глюкопиранозных звеньев, ферментативными методами до сих пор не синтезирован.При трансформации крахмала в циклодекстрины с помощью микробного фермента циклодекстринглюканотрансферазы также образуются циклические сахара, имеющие девять, десять, одиннадцать и более (до 30—60) остатков глюкозы в цикле и обозначаемые соответствующими буквами греческого алфавита σ, ε, ζ, η, θ и т. д. Это так называемые крупнокольцевые (large-ring) циклодекстрины.

Образование клатратов

· Форма молекул циклодекстринов в грубом приближении представляет собой тор, также напоминающий полый усечённый конус. Данная форма стабилизирована водородными связями между OH-группами, а также α-D-1,4-гликозидными связями. Все ОН-группы в циклодекстринах находятся на внешней поверхности молекулы. Поэтому внутренняя полость циклодекстринов является гидрофобной и способна образовывать в водных растворах комплексы включения с другими молекулами органической и неорганической природы. В комплексах включения кольцо циклодекстрина является «молекулой хозяином», включённое вещество называют «гостем».

· Комплексы включения в воде диссоциируют на циклодекстрин и исходное вещество, проявляя основные свойства последнего. При нагревании выше 50—60 °C комплексы обычно распадаются полностью и обычно восстанавливают свою структуру при охлаждении.

· В процессе образования комплексов меняются многие исходные свойства включаемых соединений. Нерастворимые в воде вещества, приобретают большую растворимость, становятся стабильными в процессах окисления и гидролиза, меняют вкус, цвет и запах. Из жидкостей и даже некоторых благородных газов могут быть получены порошкообразные соединения, из маслообразных веществ — полностью растворимые в воде препараты (например, жирорастворимые витамины).

Применение

Благодаря своим свойствам циклодекстрины широко применяются в пищевых технологиях, фармацевтике, косметике, биотехнологии, аналитической химии, имеют хорошие перспективы использования в текстильной промышленности, в процессах очистки воды и даже в добыче нефти.

Бета-циклодекстрин зарегистрирован в качестве пищевой добавки E459.В настоящее время циклодекстрины доступны по низким ценам, их мировое производство оценивается в объёмах десятков тысяч тонн.Многие гидрофобные молекулы могут проникать в полость, образуя комплексы включения. Это свойство в сочетании с тем, что циклодекстрины представляют собой природные водорастворимые соединения, делает их удобными веществами для многих приложений; в частности, они могут быть носителями для фармацевтических препаратов. Комплексы включения с циклодекстринами имеют кристаллическую структуру, которая может быть определена методом рентгеноструктурного анализа.

Сенсибилизированные красители для солнечных элементов ( DSSCs ) на основе органических красителей , адсорбированные на нанокристаллических TiO2 электродах получили значительное внимание из-за их высокой эффективности преобразования солнечной электроэнергии и низкой стоимости производства .

Для создания высокой производительности DSSCs , важно для разработки эффективных сенсибилизаторов из органических красителей , которые должны быть оптимизированы для химических структур и должны обладать хорошими светособирающими характеристиками, чтобы обеспечить хороший электронный обмен данными между красителем и TiO2 электродом , и контролировать молекулярные механизмы на TiO2 электрод . Традиционные солнечные элементы на основе кремния имеют неплохие показатели эффективности преобразования энергии . Однако они требуют кремния высокой степени чистоты и квалифицированного метода производства, что приводит к высоким затратам, поэтому их широкое использовать в нашей жизни было ограничено.

Хорошая результаты показали клетки для DSSCs на основе Ru комплексов 1991 году.

Механизм.Фото-анод изготовлен из красителя адсорбированного на TiO2 электроде. Сенсибилизатор краситель поглощает фотон (солнечный свет) для генерации фотовозбужденного красителя (S *). далее , фотовозбужденный краситель (S *) впрыскивает электрон в зону проводимости ( CB , -0,5 В против NHE ) из TiO2. Далее окисляется краситель затем восстанавливают обратно в исходное нейтральное количество электронов пожертвование от I- ионов в окислительно-восстановительного медиатор ; это процесс обычно называется регенерацией красителя или rereduction. Инъецированные электроны движутся через сеть из взаимосвязанных TiO2 наночастиц , чтобы прийти к прозрачный полупроводник ( FTO ), а затем через внешней цепи к противоположному электроду (стекло с покрытием Pt ).

На противоположном электроде через пожертвования электронов из внешней цепи , цепь замыкается.

Требования к свойствам органических красителей для DSSCs являются:

1)органический краситель должен иметь по крайней мере одну функциональную группу (например, -СООН,- SO3H, - РО3Н2 ,-OH ) для адсорбции на поверхности TiO2 .

2) Для достижения эффективного инжекции электронов из возбужденного красителя ЦБ TiO2, энергетические уровни самых низких незанятыми молекулярных орбиталей красителя должны быть выше (более отрицательные), чем зона проводимости (ЦБ) TiO2 электрод . С другой стороны , для достижения эффективной регенерации окисленного вследствии переноса электрона от I3-/I- Окислительно-восстановительной пары в электролите , энергетического уровня высшей занятой молекулярной орбитали красителя должна быть ниже ( более позитивным ), чем I3 -/I-.

3) Чтобы дать высокую эффективность светособирания , органический краситель должен иметь высокие коэффициенты молярного поглощения, более широкую область солнечного света , чтобы обеспечить больший фототок .

4) Для достижения прочного DSSC , органический краситель должен иметь химическая стабильность в своей фотовозбужденной состоянии и в окислительно-восстановительных реакции на протяжении всего цикла реакции.

5) агрегации краски на поверхность TiO2 , что приводит к низкой Эффективность преобразования в DSSC , следует избегать.

Большинство красителей D- π - А имеют диалкиламин или дифениламина фрагменты в качестве доноров электронов и карбоновой кислоты , цианакриловой кислоты или роданин - 3-уксусной кислоты фрагменты как акцепторов электронов , а также как на якорь группы для крепления на TiO2 поверхностей. Карбокси группы могут образовывать эфирные связи с TiO2 поверхностей , чтобы обеспечить сильно связаны красители и хорошую электронную связь .

Кумариновые красители являются одним из наиболее перспективных классов сенсибилизаторныхкрасителей из красителей D- π - А до сих пор используемых для DSSCs. Полиеновые красители, содержащие аминогруппу в качестве донора и метиновую (-CH = блок CH-) группу включения к цианакриловой кислота как фрагмент акцепторной части, которые имеют Простейшие D-π-A молекулярные структуры, также являются одним из наиболее перспективных классов сенсибилизаторов красителей и были изучены систематически многими исследователями Такими Эффективными сенсибилизаторами как хемицианиновые красители для DSSCs до сих пор являются D- π – А типа катионными красителями с диалкиламинофенил группами как компонентами донора, катионными фрагментами такими как бензо - и нафтотиазол , пиридиния , и индолия и метиновые ( -CH = CH - ) единицы, как мосты π сопряжения между донорными и акцепторными частями.

Красители на Тиофеновой или олиготиофеновой основе также хороший кандидат как сенсибилизатор краситель в DSSCs из-за их Высокой химической и экологической стабильности, а также их сильные свойства фотопоглощения и электронная управляемость.

Сенсибилизаторы на основе индолина, впервые упоминались в 2003 году Хориучи и Учида, являются в настоящее время наиболее эффективным органическим сенсибилизаторами.

Хлорофилл и порфирины были расценены как перспективными кандидатами для фотосенсибилизаторов для DSSC из-за их сильных поглощающих свойств . получены значения IPCE из более чем 80% и η значение 2,6% для TiO2 электрода сенсибилизированной меди мезопорфирин IX

Хорошо известно, что цианиновые красители имеют очень высокие коэффициенты поглощения ( ок. 105 dm3mol - 1см- 1 ), интенсивные и широкие полосы поглощения в видимом и ближнем ИК

Речовини, здатні в певному температурному інтервалі вище точки плавлення поєднувати одночасно властивості рідин (плинність , здатність до утворення крапель) і властивості кристалічних тіл ( анізотропії ), стали називатися рідкими кристалами або рідкокристалічними . РК-речовини часто називають мезоморфними , а утворену ними РК- фазу - мезофаза. Такий стан є термодинамічно стабільним фазовим станом і по праву на ряду з твердим , рідким і газоподібним може розглядатися, як четвертий стан речовини.

Серед мезогенних груп найчастіше зустрічаються бензольні кільця , пов'язані безпосередньо один з одним за допомогою різних хімічних угруповань ( -CH = CH- , -CH = N- , - NH -CO та ін.) Характерною особливістю всіх РК -з'єднань є асиметрична форма молекул , що забезпечує анізотропію поляризуемости і тенденцію до розташування молекул переважно паралельно один одному уздовж їх довгих ( каламітікі і санідікі ) і коротких ( діскотікі ) осей .

За принципом утворення РК-фази

Термотропні

¨ Лише при термічній дії (охолодження/нагрівання).

¨ Існують в певному інтервалі температури і тиску.

¨ Подальша класифікація ~ характера розташування молекул.

Ліотропні

¨ При розчиненні ряду амфіфільних сполук в певних розчинниках.

¨ Більш складна структура ~ концентрації та температури.

¨ Міцели – структурні елементи.

Термотропні діляться на:

· Смектичний тип рідких кристалів найближче до істинно кристалічних тіл. Молекули розташовуються в шарах , і їх центри мас рухливі в двох вимірах ( на смектичній площині .

· Нематичний тип рідких кристалів ( нематики від грец. " Нема" - нитка ) характеризується наявністю тільки одновимірного орієнтаційної порядку довгих ( каламітікі ) або коротких ( діскотикі ) осей молекул. При цьому центри мас молекул розташовані в просторі хаотично , що свідчить про відсутність трансляційного порядку .

· Найбільш складний тип упорядкування молекул рідких кристалів холестеричний ( холестерики ) , утворений хіральними ( оптично активними ) молекулами, що містять асиметричний атом вуглецю. На відміну від термотропних рідких кристалів ліотропні рідкі кристали утворюються при розчиненні ряду амфіфільних сполук у певних розчинниках і мають, як правило , більш складну структуру , ніж термотропні рідкі кристали.

Як управляти рідкими кристалами

Основою будь-якого РК- індикатора є так звана електрооптична комірка , пристрій якої зображено на рис. 5 .

Дві плоскі скляні пластинки з нанесеним на них прозорим провідним шаром з окису олова або окису індію , що виконують роль електродів , поділяються тонкими прокладками із непроводяшего матеріалу ( поліетилен , тефлон ) . Утворився зазор між пластинками , який коливається від 5 до 50 мкм (залежно від призначення комірки) , заповнюється рідким кристалом , і вся " Сандвічевих " конструкція по периметру " запаюється " герметикой або іншим ізолюючим матеріалом

. Отримана таким чином осередок може бути помішані між двома дуже тонкими плівковими поляризаторами, площини поляризації яких утворюють певний кут з метою спостереження ефектів орієнтації молекул під дією електричного поля. Додаток до тонкого ЖК - шару навіть невеликого електричного напруги ( 1,5-3 В) внаслідок щодо низької в'язкості і внутрішнього тертя анізотропної рідини призводить до зміни орієнтації рідкого кристалу. При цьому важливо підкреслити , що електричне поле впливає не на окремі молекули , а на орієнтовані групи молекул ( рої або домени ), що складаються з десятків тисяч молекул , внаслідок чого енергія електростатичного взаємодії значно перевищує енергію теплового руху молекул. У підсумку рідкий кристал прагне повернутися таким чином , щоб напрямок максимальної діелектричної постійної співпало з напрямком електричного поля. А внаслідок великої величини двулучепреломления  n процес орієнтації веде до різкої зміни структури і оптичних властивостей рідкого кристала.