Электроды с жидкими ионитовыми memбpahaми
Жидкими ионитовыми мембранами являются мембраны, образованные несмешивающимся с водой растворителем, содержащим достаточное количество ионизируемого агента, и разделяющие два водных раствора. Процессы, происходящие в жидкой катионооб-менной мембране, схематически показаны на рис. 6.18, а. Катионы К+ (м.) свободно проникают через границу мембрана — раствор, тогда как органофильные анионы R– задерживаются в мембране. Поэтому анионы А– практически не проникают из раствора в мембрану. Как и в случае твердого ионита, на границе раздела мембрана — раствор с активностью а1 и мембрана — раствор с активностью а2 протекают обменные реакции
К+ (м.) = К+ (р2); К+ (м.) = К+ (р1);
и на каждой из границ раздела в момент равновесия устанавливается равновесный скачок потенциала, определяемый уравнениями:
и
Примем, что а1 > а2. Тогда выражение для мембранного потенциала будет иметь вид:
На рис. 6.18, б приведена одна из возможных конструкций электрода с жидкой мембраной. Мембранная жидкость 1помещена в стеклянную трубку, закрытую снизу целлюлозной пленкой 3, которая одинаково проницаема для всех ионов.
Рис. 6.18. Схема процессов в жидкой ионитовой мембране (а) и конструкция электрода с жидкой мембраной (б):
1 — мембранная жидкость; 2 — вспомогательный электрод; 3 — целлюлозная пленка.
Ее назначение заключается только в предотвращении потерь органической жидкости. В органическую фазу введен вспомогательный электрод 2.
Ионоселективные электроды с жидкой ионитовой мембраной могут быть обратимы относительно как катиона, так и аниона. Например, кальцийселективный электрод, в котором ионитовая мембрана представляет 0,1 М раствор кальциевой соли дидецил-фосфорной кислоты в диоктилфенилфосфате, обратим относительно ионов кальция. Схематично данный электрод можно записать в виде:
Ag | AgCl (тв.), CaCl2 Органическая CaCl2
а2 фаза а1
Ca2+ (м.) + R– (м.) исследуемый
раствор
φD2 φD1
В мембране подвижными ионами являются ионы кальция и, следовательно, на границе раздела мембрана — раствор протекает обменная реакция:
Са2+ (м.) = Са2+ (р.)
Значение потенциала электрода будет определяться уравнением :
Так как концентрация раствора в электроде сравнения постоянна, то
Электрод имеет кальциевую функцию в диапазоне концентраций ионов кальция 10–1 — 10–5 кмоль/м3. При концентрациях ниже 10–5 наблюдается отклонение от теоретической зависимости, что вызвано некоторой растворимостью кальциевой соли фосфатного эфира в водной фазе. Существенные отклонения от кальциевой функции наблюдаются и в том случае, когда концентрации растворов, разделенных мембраной, значительно отличаются друг от друга.
В катионоселективном медном электроде использован жидкий ионит, имеющий тиокислотную группу. Электродный потенциал медного электрода определяется уравнением:
В анионоселективных жидких мембранах используют активные группы с положительным зарядом. Наиболее важный класс такого рода активных групп составляют комплексы положительно заряженных переходных металлов с разветвленным органическим лигандом, содержащие о-фенантролиновую хелатную группу. Например, мембрана, селективная к ионам нитрата, содержит соль типа
FеL3(NО3)2, где L — соответствующий фенантролиновый лиганд. В такой мембране свободно перемещаются анионы NO3–, которые и будут переходить в раствор. С учетом того, что перемещается отрицательно заряженная частица, уравнение для потенциала, возникающего при разделении двух растворов указанной мембраной, будет иметь вид
а так как 
= const, то
Ионоселективные мембраны, обратимые относительно перхло-ратного или тетрафторборатного ионов, содержат соответственно соли типа NiL3(ClO4)2 и NiL3(BF4)2. Значение электродного потенциала будет определяться уравнениями:
