Классификация и номенклатура комплексных соединений
По составу внутренней координационной сферы выделяются следующие классы комплексных соединений:
аквасоединеня - лиганды - молекулы воды - [Co(NH3)5NO2]Cl2
аминосоединения - лиганды - молекулы аммиака [Cu(NH3)4]SO4
гидроксосоединения - ионами гидроксила ОН-, Na2[Zn(OH)4]
ацидокомплексы - лиганды - кислотные остатки - K4[Fe(CN)6]
Некоторые лиганды занимают 2, 4 и даже более координационных мест – так называемые полидентантные лиганды ( бидентантные, тетрадентантные и т.д., соответственно). Примером бидентантного лиганда может служить оксалат-ион С2О42-, но не потому что он двухвалентен (О2- - монодентантный лиганд; SO42- - может быть моно- (чаще) и бидентантным лигандом в зависимости от того с одним или двумя атомами кислорода соединён комплексообразователь), а из-за своей структуры
которая обеспечивает возможность происоединения этого иона к комплексообразователю двумя атомами кислорода. Типичен как бидентантный лиганд также этилендиамин H2N – CH2 – CH2 – NH2, присоединяющийся к иону металла-комплексообразователя через 2 атома аминного азота, как например в кобальтовом комплексе [Co(H2O)2En2]3+
Также пятичленные циклы образуют анионы α-аминокислот. Такие же циклы в хлорофилле и гемоглобине. В них ионы магния и железа окружены тетрадентантными лигандами.
Образование циклов с полидентантными лигандами носит название хелатного эффекта. Хелатные координационные соединения более устойчивы, чем аналогичные соединения с монодентантными лигандами. Дентантность лиганда определяется числом σ-связей, которые он может образовывать.
Названия комплексных соединений образуются подобно названиям обычных солей: сначала называют анион, а потом катион в родительном падеже. Название комплексного катиона формируется следующим образом: указывается координационное число, -ди, -три, -тетра-, пента-, гекса-, и т.д. и название отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» - хлоро-, сульфато-, гидроксо-; далее - координационное число и название нейтрального лиганда - аква-; ОС-, наконец называют атом-комплексообразователь с указанием степени окисления римскими цифрами.
Некоторые лиганды занимают во внутренней сфере разное число координационных мест, т.е. различаются по их дентатности. Существуют монодентатаные, бидентатные и другие лиганды.
Известны комплексные соединения с двумя комплексными ионами в молекуле, для которых существует явление координационной изомерии, которая связана с разным распределением лигандов между комплексообразователями, например:
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
Различное пространственное расположение лигандов неоднородного комплекса во внутренней сфере приводит к явлению цис-транс-изомерии.
Соединение [Pt(NH3)2Cl2] существует в двух формах, структуре которых отвечает разное расположение лигандов по углам квдрата:
Cl NH3 Cl NH3
Pt Pt
Cl NH3 NH3 Cl
оранжево-желтый цис-изомер светло-желтый транс-изомер
Cуществует также явление ионизационной изомерии, связанной с различным расположением ионов во внутренней и внешней координационных сферах. Для соединения Co(Br)SO4 ∙5NH3 известны 2 изомера - красно-фиолетовый и красный. Красно-фиолетовый изомер, будучи растворен в воде, не дает осадка с ионами Ag+, что было бы возможно, если ион брома был бы во внешней сфере, но дает его с ионами бария - сульфат бария. Раствор второго изомера, наоборот, образует осадок с ионами серебра, но не с ионами бария. Следовательно, формулы изомеров могут быть записаны как
[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br
красно-фиолетовый красный
Особенно часто в водных растворах встречается гидратная изомерия, состоящая в возможности вхождения воды во внутреннюю сферу комплекса вместо лиганда, как например в комплексах хрома (III), различающихся окраской: хлорид гексааквохрома (III) [Cr(H2O)]Cl3 фиолетовый, хлорид хлоропентааквохрома (III) [Cr(H2O)5Cl]Cl2 голубовато-зелёный, хлорид дихлоротетрааквохрома (III) [Cr(H2O)4Cl2]Cl зелёный.
Если имеется не менее трёх различных лигандов или лиганд бидентантен, то возможна зеркальная (оптическая) изомерия.
Метод валентных связей.
В методе валентных связей предполагается, что центральный атом комплексообразователя должен иметь свободные орбитали для образования ковалентных связей с лигандами. Число свободных орбиталей определяет координационное число комплексообразователя. При этом ковалентная связь возникает при перекрывании свободной орбитали атома-комплексообразователя с заполненными орбиталями лигандо-доноров электронных пар. Эта связь называется координационной.
Электронное строение частицы определяет ее магнитные свойства. Если в атоме, ионе, комплексной частице все электроны спарены, то магнитные моменты электронов компенсируются и суммарный магнитный момент равен нулю. Такие вещества выталкиваются из магнитного поля, они называются диамагнитными. Если в частице остаются неспаренные электроны, то она втягивается во внешнее магнитное поле, такая частица называется парамагнитной. Суммарный магнитный момент в этом случае увеличивается с увеличением числа неспаренных электронов. Предельный случай парамагнетизма - ферромагнетизм, который ярко проявляется у железа, кобальта, никеля, гадолиния.
Исследования магнитных свойств веществ приводят к определению числа спаренных и неспаренных электронов. Важно отметить, что при образовании комплексного иона переходного металла в результате взаимодействия его орбиталей с лигандами число неспаренных электронов может изменяться и не совпадать с числом неспаренных электронов свободного иона металла. Например, свободный ион Fe2+ имеет 4 неспаренных электрона 3d4. В комплексном ионе [FeF6]4- число спаренных электронов также 4, ион парамагнитен. Однако, в комплексном ионе [Fe(CN)6]4- все электроны спарены и ион диамагнитен.
В зависимости от того, какие атомные орбитали катиона используются для акцептирования неподеленных пар электронов лигандов, возникающий комплексный ион может быть внешнеорбитальным или внутриорбитальным.
3d 4s 4p
          | |
Электронное строение иона [NiCl4]2-
3d 4s 4p
 |
   | |
Электронное строение иона [Ni(CN)4]4-
Примеры решения задач.
Пример 1. Комплексный ион [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связей с молекулами аммиака?
Решение. Тетраэдрическое строение характрно для sp3-гибридных орбиталей. Ион Zn2+ имеет свободные 4s и 4p-орбитали, гибридизация которых приводит к образованию 4 sp3-орбиталей.
Пример 2. Почему комплексный ион [Cu(NH3)2]+ имеет линейное строение?
Решение. Линейное строение иона является следствием образования двух гибридных 4sp-орбиталей иона Cu+, которые акцептируют электронные пары молекул аммиака.
Пример 3.Почему ион [NiCl4]2- парамагнитен (тетраэдр), а ион [Ni(CN)4]4- диамагнитен (плоский квадрат)?
Решение.Ионы Cl- слабо взаимодействуют с ионами Ni2+. Электронные пары от Cl- поступают на орбитали с главным квантовым числом 4. При этом оставшиеся у иона никеля 3d-электроны остаются неспаренными и ион [NiCl4]2- - парамагнитен. Электронное строение иона может быть представлено схемой (рис.8).
В [Ni(CN)4]4- вследствие sp2d-гибридизации происходит спаривание электронов никеля и комплексный ион становится диамагнитен (рис.9). Пунктрной рамкой обведены орбитали атома никеля, заполняемые электронными парами лигандов. Ион [NiCl4]2- - внешнеорбитальный и высокоспиновый, так как электронные пары от хлора поступают на свободные орбитали с более высоким квантовым числом 4.
Ион [Ni(CN)4]4- - внутриорбитальный и низкоспиновый, так как электронные пары акцептируются гибридной орбиталью, включающей вклад “внутренней” 3d – подоболочки атома никеля, все электроны спарены. При гибридизации образуется комплексный ион плоского строения.
Пример 4.Констаната нестойкости иона [Ag(CN)2]- составляет 1 *10-21. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05М растворе К[Ag(CN)2], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л KCN.
Решение. Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:
[Ag(CN)2]- → Ag+ + 2CN-
В присутствии избытка ионов CN-, создаваемого в результате диссоциации KCN (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов CN- , образующимся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [CN-] = C KCN = 0,01моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(CN)2]- может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л).
По условию задачи:
[Ag+] [CN-]2
Kнест = ---------------------- = 1*10-21
[Ag(CN)2]-
Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag+.
1*10-21 * [Ag(CN)2]-
[Ag+] = -----------------------
[CN-]2
Подставив значения концентраций ионов CN- и [Ag(CN)2]-, получим:
1*10-21 * 0,05
[Ag+] = ------------------ = 5*10-19 моль/л
(0,01)2
Пример 5. Растворы простых солей кадмия образуют со щелочами осадок гидроксида кадмия Cd(OH)2, а с сероводородом – осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснит, что при добавлении щелочи к 0,05М раствору K2[Cd(CN)4], содержащему 0,1 моль,л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропускании через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS? Константу нестойкости иона [Cd(CN)4]2- принять равной 7,8*10-18.
Решение:
Условия образования осадков Cd(OH)2 и CdS могут быть записаны следующим образом:
[Cd2+][OH-]2 > ПР Cd(OH)2 = 4,5 * 10-15
[Cd2+][S2-] > ПР CdS = 8 * 10-27
В растворе комплексной соли при заданных условиях концентрация ионов Cd2+ вычисляется по уравнению (см пример 4):
Kнест. * [Cd(CN)4]2- 7,8*10-18 *0,05
[Cd2+] = --------------------------- = ---------------------- = 3,9*10-15 моль/л
[CN-]4 (0,1)4
Задачи:
1. Изобразить распределение электронов в ионе [FeF6]4-, учитывая, что его парамагнетизм отвечает 4 неспаренным электронам.
2. Изобразить распределение электронов в [Fe(CN)6]4-, если этот ион диамагнитен. Какой тип гибридизации?
3. Привести примеры аквакомплексов, аммиакатов, ацидокомплексов.
4. Какова сущность явления цис-транс-изомерии?
5. Почему гидроксид двухвалентной меди растворяется в аммиаке?
6. Гидроксид алюминия растворяется в NaOH с образованием комплексного иона [Al(OH)4]-. Написать реакцию растворения и определить заряд иона-комплкексообразователя.
7. Написать координационные изомеры для комплексов [Co(NH3)5Br]SO4, [Pt(NH3)4Cl2]Br.
8. Привести названия солей: K4[Fe(CN)6], Na2[PdI4], [Pt(NH3)2Cl2], K2[Co(NH3)2 (NO2)4], [Cd(NH3)4]SO4. Какие виды изомерии характерны для этих веществ? Укажите координационное число иона комплексообразователя.
9. Запишите формулы сульфата татрамминникеля (II), тетрахлороплатината (II)
10. калия. Проставьте степени окисления всех элементов в этих соединениях.
11. Растворится ли 1 моль гидроксида алюминия в 100 мл 10%-ного раствора едкого кали с образованием комплексного соединения K[Al(OH)4]?
12. Изобразить распределение электронов в ионе [Ni(NH3)4]2+ парамагнетизм которого определяется двумя неспаренными электронами.
13. Комплексный ион [Cr(H2O)6]3+ является парамагнитным. Изобразить его электронную структуру.
14. Ион [Ag(CN)2]- имеет линейную структуру. Изобразить его электронную структуру.
15. Изобразить распределение электронов в октаэдрическом комплексном ионах [Cr(CN)6]3-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(H2O)6]2+, [Co(H2O)6]2+. Указать магнитные свойства ионов.