II. Частные способы получения альдегидов и кетонов
1) Реакция Фриделя-Крафтса
![]() | + | ![]() | AlCl3 безв. ![]() | ![]() |
хлористый ацетил (хлорангидрид уксусной кислоты) | ацетофенон |
Механизм – электрофильное замещение в ароматическом ядре.
2) Реакция Гаттермана – получение чисто ароматических альдегидов путем конденсации ароматических углеводородов с С=О.
![]() | ![]() | +HCl ![]() | ![]() |
толуол | п-толуиловый альдегид |
Механизм:
C=O + HCl ![]() | ![]() |
хлористый формил |
Далее как в реакции Фриделя-Крафтса.
CH3-C6H4-H + | ![]() | AlCl3 ![]() | ![]() |
толуол |
3) Реакция Тимана-Реймера
Конденсация фенолов с хлороформом в присутствии щелочей
![]() | + | ![]() | + 3KOH ![]() | ![]() | -H2O ![]() | ![]() |
салициловый альдегид |
Физические свойства
Ароматические альдегиды и кетоны – маслянистые жидкости или твердые вещества желтоватого цвета с приятным запахом.
Бензальдегид – миндаль, ацетофенол – черемуха. Мало растворимы в воде.
Химические свойства
Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.
1. Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.
Активность ароматических карбонильных соединений в этих реакциях ниже активности карбонильных соединений жирного ряда, особенно низкой активностью обладают чисто ароматические кетоны.
![]() | > | ![]() | > | ![]() | > | ![]() | > | ![]() | > |
> | ![]() |
Объясняется это следующим. Все углеводородные радикалы обладают электронодонорными свойствами и уменьшают + у карбонильного углерода, снижая его способность к восприятию атаки нуклеофильного реагента. В ароматических карбонильных соединениях
-электронные связи С=О находятся в сопряжении с
-электронами ядра, происходит более значительное уменьшение +
карбонильного углерода, особенно у чисто ароматических кетонов.
Ароматические альдегиды не дают реакций полимеризации, чисто ароматические кетоны не присоединяют NaHSO3, не присоединяют Mg-органические соединения, не вступают в реакции конденсации друг с другом.
Ароматические альдегиды и кетоны могут присоединять HCN, образовывать оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.
![]() | + HCN ![]() | ![]() |
циангидрин бензальдегида |
![]() | + H2N-OH ![]() | ![]() |
ацетофенон | гидроксиламин | оксим ацетофенола |
2. Перегруппировка Бекмана
Наблюдается при действии на оксимы минеральных кислот.
![]() | +H+ ![]() | ![]() ![]() | ![]() | ![]() |
синбензальдоксим | ||||
![]() | ||||
N-фенилформамид |
![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() |
антибензальдоксим | бензамид |
Перегруппировка Бекмана заключается в том, что к радикалу или Н, находящимся в транс-положении к группе ОН, присоединяется к азоту со стороны неподеленной пары, а ее место занимает группа ОН.
Продуктами, образующимися в результате перегруппировки Бекмана, являются замещенные амиды (син- и анти-изомеры образуют различные амиды).
II. Реакции конденсации.
Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.
1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)
![]() | + | ![]() | t + KOH ![]() | ![]() |
бензальдегид | бензиловый спирт | калиевая соль бензойной кислоты |
![]() | + | ![]() | + KOH ![]() |
Механизм:
![]() | |||||
![]() | + OH- ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() |
![]() | KOH ![]() |
Омыление
2) Бензоиновая конденсация
![]() | + | ![]() | (KCN) ![]() | ![]() |
бензоин |
Механизм:
![]() | ||||||
![]() | + HCN- ![]() | ![]() | -H+ ![]() | ![]() | ![]() | ![]() |
протонная изомеризация | ||||||
![]() | ![]() |
3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.