Кинетика реакций при электроосаждении металлов на твердых электродах

При осаждении металлов на твердых катодах в основном наблюдаются те же закономерности, что и при их выделении на жидких катодах. Скорость реакции зависит от природы металла, состава раствора и присутствия поверхностно-активных веществ. В связи с тем, что поверхность твердого металла физически неоднородна, она неоднородна и энергетически. Энергетическая неоднородность поверхности приводит к тому, что даже очень малые концентрации поверхносто-активных веществ в растворе оказывают сильное влияние на процесс осаждения. Кроме того, истинная поверхность твердого электрода в процессе осаждения подвергается

Рис. 12.2. Зависимость потенциала от времени при осаждении металла на инородную основу.

изменениям, что не позволяет быть уверенным в постоянстве истинного значения плотности тока.

Отличительной особенностью процесса на твердом катоде по сравнению с жидким является образование твердой фазы металла, для чего необходима затрата дополнительной работы. Например, как установил А. Г. Самарцев, в случае осаждения металла на твердую инородную основу при включении тока наблюдается сначала сдвиг потенциала в электроотрицательную сторону (точка А на рис. 12.2), а затем его смещение в электроположительную сторону до определенного значения. Дальнейшее осаждение металла не вызывает изменения потенциала и протекает в стационарном состоянии. При этом потенциал соответствует Е, а перенапряжение — η. После выключения тока (точка В) потенциал принимает равновесное значение Е_р осажденного металла в растворе собственных ионов. Дополнительное перенапряжение кристаллизации η_кр при включении тока объясняется большей затратой энергии, в первые моменты времени, на образование зародышей металла.

При осаждении металла на одноименный твердый металл (как и на жидкий) таких явлений не наблюдается. Однако все-таки имеются отличия в перенапряжении при осаждении на жидкий и твердый катоды. Так перенапряжение выделения галлия при низких плотностях тока на твердом галлии выше, чем на жидком, что связано с работой образования новой фазы. При повышенных плотностях тока, отвечающих перенапряжению более 0,1 В, поляризационные кривые на жидком и твердом галлии практически совпадают и имеют равные тафелевские наклоны.

Из приведенных примеров следует, что перенапряжение кристаллизации может проявляться при осаждении металла как на инородную, так и на одноименную основу. Перенапряжение кристаллизации обычно невелико, и обнаружение явлений, связанных с образованием новой фазы, требует специальной постановки экспериментов.

При включении тока первые ионы начнут разряжаться на определенных, энергетически наиболее выгодных, точках поверхности и образовывать кристаллические зародыши металла. Последние состоят из небольшого числа атомов, либо расположенных в одной плоскости (так называемые двумерные зародыши), либо наслоенных друг на друга (трехмерные зародыши). Толщина двумерного зародыша равна диаметру атома, а трехмерного — нескольким диаметрам.

Дальнейший рост катодного осадка может происходить двояко. Ион, попадая на поверхность, сначала превращается в адсорбированный ион (ад-ион), который затем диффундирует

Рис. 12.3. Изменение гидратации иона при его движении к точке разряда.

по поверхности к точке кристаллической решетки металла, на которой разряжается. Или же разряд происходит на любой точке поверхности твердого электрода с образованием адсорбированного атома (ад-атом), который диффундирует по поверхности и встраивается в кристаллическую решетку. Разницу между ад-атомом и ад-ионом установить довольно трудно, так как адсорбированная частица скорее всего обладает некоторым парциальным зарядом, меньшим по абсолютному значению заряда иона в растворе. В дальнейшем изложении будет использован термин «ад-ион», т. е. ион на поверхности, обладающий некоторым, меньшим чем ион в объеме, зарядом. Рост катодного осадка определяется либо разрастанием двумерных зародышей по поверхности, либо ростом трехмерных зародышей не только в ширину, но и в высоту. При разрастании двумерных зародышей поверхность покрывается моноатомным слоем осаждающегося металла. Образование нового слоя металла происходит после покрытия всей поверхности моноатомным слоем и возникновения на ней новых двумерных зародышей. Такой механизм роста наиболее вероятен на идеально гладкой поверхности без дефектов кристаллической решетки.

В случае водных растворов Бокрис и Конуэй установили, что энергия активации перехода гидратированного иона в атом значительно выше, чем энергия активации адсорбции иона на поверхности электрода. Следовательно, на поверхность электрода попадает частично дегидратированный ад-ион. При монослойном осаждении разряд ад-иона может осуществляться, как это видно из рис. 12.3, на плоскости А, кромке В и выступе С. Энергетически выгодным является перенос иона сначала к плоским участкам металлической поверхности с частичной дегидратацией, затем движение его по поверхности в положение В с дальнейшей дегидратацией и, наконец, переход в положение С, где происходит акт разряда. Расчеты также показали, что непосредственный разряд гидратированного иона в положении полукристалла (точка С) требует больших затрат энергии для деформации гидратной оболочки и маловероятен. Константа скорости разряда на поверхности А примерно в 10⁶ раз больше, чем на кромке В и тем более в полукристаллическом положении С.

Постадийная десольватация при диффузии иона из положения А в С согласуется с представлениями о неполной нейтрализации заряда при переносе иона на поверхность. Если стадия поверхностной диффузии ад-ионов является замедленной, то как в процессе электроосаждения, так и при равновесном потенциале на поверхности электрода должна существовать некоторая стационарная концентрация ад-ионов. Например, для серебра она составляет от 3 до 160∙10^–7 моль/м², что соответствует степени покрытия поверхности примерно от 1 до 69%.

Чем ниже плотность тока, тем меньше образуется на поверхности двумерных зародышей. При очень малой плотности тока возможно, в принципе, возникновение только одного двумерного зародыша, который затем разрастается по всей поверхности катода. С ростом плотности тока, когда происходит возрастание концентрации ад-ионов, число двумерных зародышей также возрастает. Вероятность их возникновения W определяется формулой Больцмана

где k — нормирующий множитель; А — работа образования зародыша, которую находим из соотношения Томпсона для двумерного зародыша

где а и а’ — активности ад-ионов под током и при равновесном потенциале соответственно; ρ — краевое натяжение; s — поверхность, занимаемая одним молем вещества; r — радиус зародыша. Определим перенапряжение кристаллизации как перенапряжение, вызванное изменением активности ад-ионов под током относительно равновесной. Тогда

Подставим в это уравнение предыдущее

Работа образования двумерного зародыша равна

(где l = 2πr — периметр зародыша, если его представить в виде диска) и из последних двух уравнений имеем:

Если предположить, что вероятность образования зародышей пропорциональна плотности тока, то из уравнения Больцмана получим

где i’ — плотность тока при А = 0.

Подставим в это выражение значение работы образования зародыша и включим все постоянные величины в константу К:

После логарифмирования:

Следовательно, плотность тока образования зародышей пропорциональна обратной величине перенапряжения. Так как время τ образования зародыша обратно пропорционально

Рис. 12.4. Схемы, поясняющие образование винтовой дислокации (а) в механизм ее роста (б).

плотности тока i = К’/τ, то ln i = ln K’ – ln τ и окончательно для монослойного осаждения:

– ln τ = K’’ – (K/η)

Это соотношение экспериментально подтвердили Р. Каишев и Е. Будевски с сотрудниками для случая осаждения серебра на монокристалле серебра.

Реальные металлы обладают большим числом дефектов кристаллической решетки, что приводит к усложнению механизма роста кристалла. Дефекты кристаллической решетки в основном можно разделить на три группы: точечные (вакансии и внедренные атомы), линейные (дислокации) и плоскостные (двойники и границы зерен). При электроосаждении металлов, как и при их росте из паровой фазы, большое значение имеют линейные дефекты. Например, если в кристалле имеются винтовые дислокации, то рост кристалла может идти даже без образования двумерных зародышей.

Винтовая дислокация образуется, если одна часть кристалла смещена относительно другой (рис. 12.4, а) на один атомный слой; точка 0 является центром винтовой дислокации. Механизм роста по винтовой дислокации показан на рис. 12.4,6 (вид сверху). У выступа ОA осаждается ряд атомов, который показан линией 1, затем осаждается ряд атомов, ограниченный линией 2. После этого становится возможным осаждение рядов атомов вдоль 0В (линия 3 и т. д.). Из рисунка видно, что в процессе осаждения спираль будет раскручиваться и рост происходит в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка. Спиральный рост в соответствии с механизмом винтовой дислокации подтверждает микроструктура электролитических осадков.

Рост кристаллического осадка на поверхности металла той же природы сопровождается образованием различных морфологических типов структур, основными из которых являются (рис. 12.5): слоистые, блочные, пирамидальные и складчатые. Практически все эти типы структур формируются из макроступеней, состоящих из нескольких тысяч атомных слоев. Образование макроступеней связано с группированием микроступеней в процессе роста кристалла.

При осаждении поликристаллических осадков на чужеродную основу происходит возникновение трехмерных зародышей, для чего также необходимо некоторое перенапряжение. При выводе зависимости плотности тока из перенапряжения для этого случая воспользуемся основными формулами, которые применимы при выводе подобной же зависимости, отвечающей росту двумерных зародышей.

Для простоты будем считать, что трехмерный зародыш имеет сферическую форму радиусом r (пример — осаждение ртути на платине). Работа образования капли зародыша при постоянном объеме определится уравнением σs = 4πr²σ. Однако, поскольку при образовании капли изменяется пересыщение, происходит выигрыш в энергии, равный RT ln (a/a’) на моль. Выигрыш энергии при образовании капли радиусом r равен:

Из этого уравнения и уравнения Томпсона для трехмерного зародыша RT ln (a/a’) = 2σV/r получим:

А’ = ²/₃σ4πr² = ²/₃σs

Следовательно, работа, которую необходимо затратить на образование зародыша

А = σs – ²/₃σs = ¹/₃σs = ⁴/₃πσr²

Найдем радиус зародыша из уравнения Томпсона

и подставим r в предыдущее уравнение:

Из данного уравнения и уравнения η = (RT/zF) ln (a/a’) имеем

Используя соотношение Больцмана и связь между вероятностью образования зародышей, плотностью тока и временем их образования, получим аналогично случаю образования двумерных зародышей:

ln i = const – (K₁/η²); – lg τ = const – (K₁/η²)

Рис. 12.5. Слоистый (а), блочный (б) и пирамидальный (в) типы осадков.

Эти соотношения также подтверждены Р. Каишевым и сотрудниками для случая выделения ртути на платине.

Рассмотренная количественная теория кристаллизационной поляризации предложена М. Фольмером и Т. Эрдей-Грузом.

Последние два соотношения выполняются и при образовании кристаллических зародышей, например при осаждении свинца и серебра на платину. Для вывода соотношений подобного типа следует принять, что

Здесь суммирование необходимо проводить по всем равновесным граням кристалла. В уравнение

RT ln (a/a’) = 2σV/r

необходимо ввести вместо радиуса параметр h_i, который удовлетворяет условию:

Перенапряжение кристаллизации можно наблюдать лишь при малых перенапряжениях и на металлах с высоким током обмена, т. е. в таких условиях, когда стадия поверхностной диффузии действительно лимитирует скорость электродного процесса. Из теории монослойного осаждения следует, что при увеличении скорости осаждения металла возрастает число центров кристаллизации и это приводит к уменьшению торможений, связанных с поверхностной диффузией ад-ионов. В результате при более высоких перенапряжениях происходит смена лимитирующей стадии и скорость процесса определяется либо скоростью переноса электрона, либо скоростью диффузии из объема раствора.

На работу, необходимую для образования кристалла, и, следовательно, на перенапряжение кристаллизации существенное влияние оказывает природа металла основы, причем решающим фактором является смачиваемость основы электролитом.

В первой стадии кристаллизации металлов на одноименной монокристаллической основе наблюдается влияние материала основы на структуру осадка. Это влияние распространяется иногда до значительных толщин. Обычно же влияние основы сказывается лишь до определенного предела, после которого возникают отклонения, связанные с рядом факторов — чаще всего с присутствием примесей.

Длительное электроосаждение на монокристалле всегда приводит к нарушению кристаллической структуры монокристалла и в конце концов к образованию поликристаллического осадка с беспорядочным расположением кристаллитов.

При осаждении металла на инородную поликристаллическую основу вначале происходит образование трехмерных зародышей, которые концентрируются в местах выхода дефектов кристаллической решетки. Рост трехмерных зародышей происходит, по-видимому, по монослойному механизму. Иногда при осаждении на основу из того же металла зародыш распространяется на все зерно, повторяя его структуру. Это явление называется эпитаксиальным ростом. Следующий этап — слияние зародышей с образованием поликристаллического осадка. Как показывают элек-тронномикроскопические снимки, даже чрезвычайно тонкие пленки металлов (около 10 – 20 нм), полученные осаждением на инородную основу, представляют собой поликристаллические образования.

Структура поликристаллического осадка зависит от многих факторов: природы осаждаемого металла, плотности тока, кристаллической структуры металла основы, состава электролита и режима осаждения, природы и концентрации специальных добавок, применяемых для улучшения структуры. Г. Фишер предложил различать четыре типа кристаллических осадков:

1) изолированные кристаллы, ориентированные в направлении поля (дендриты и порошки);

2) кристаллы, ориентированные к основе и воспроизводящие ее структуру (грубокристаллические осадки);

3) текстурированные компактные осадки, ориентированные в направлении поля (тонкодисперсные столбчатые осадки);

4) неориентированные мелкодисперсные осадки, состоящие из беспорядочно ориентированных мелкодисперсных зерен.

Отнесение электролитического осадка к определенному типу можно осуществить при микроскопическом исследовании поперечных шлифов, так как вид неподготовленной поверхности даже под микроскопом не позволяет сделать каких-либо заключений о структуре. Микроскопическое исследование морфологии поверхности осадка дает возможность различить лишь явнокристаллическую или неявнокристаллическую (при очень малом размере зерна) структуру. Для электролитических осадков характерным является образование на поверхности сфероидов.

Такие металлы, как Pb, Sn, Bi, Tl, Cd при выделении из растворов простых солей легко образуют на электроде изолированные кристаллы, ориентированные по линиям тока. Осаждение Сu, Аu, Sb, Ag и Zn сопровождается образованием осадков, ориентированных к основе, и столбчатых структур. Металлы подгруппы железа, марганец и хром образуют обычно тонкодисперсные столбчатые структуры с чрезвычайно малым размером зерна. Изменение условий осаждения, т. е. состава электролита, режима электролиза, материала основы, и наличие поверхностно-активных веществ могут привести к изменению структуры осаждаемого металла.

Электрокристаллизация часто сопровождается образованием предпочтительной ориентации кристаллов (текстурой). При образовании текстуры в расположении ячеек кристаллов наблюдается некоторый общий порядок. Кристаллографическое направление каждого кристалла становится параллельным какому-то общему направлению, называемому осью текстуры.

Рис. 12.6. Индексы важнейших плоскостей (а) и направлений (б) кристалла кубической системы.

В поликристаллическом осадке может быть одновременно несколько различных ориентировок кристаллов. В кристаллографии принята следующая система условных обозначений граней кристалла, кристаллографических осей и направлений кристаллической решетки. Индексы плоскости обозначаются цифрами, заключенными в круглые скобки, а индексы направлений — теми же цифрами, заключенными в квадратные скобки. Индексы важнейших плоскостей кристалла кубической системы показаны на рис. 12.6, а, а направлений — на рис. 12.6, б. Для кристаллов кубической системы индексы нормали к какой-либо плоскости совпадают с индексами этой плоскости.

Ось текстуры в электролитических осадках металлов обычно совпадает с нормалью к плоскости осадка, поэтому для кристаллов кубической системы плоскости, имеющие те же индексы, что и ось текстуры, располагаются параллельно плоскости осадка (рис. 12.7). Как правило, с увеличением толщины осадка степень совершенства текстуры возрастает.

В ранней стадии осаждения металла на поверхности катода образуется некоторое число случайно ориентированных зародышей (рис. 12.8, а). Если при данных условиях анизотропия роста велика, то кристаллы растут в определенных направлениях быстрее, чем в других. При увеличении толщины осадка быстрее растущие кристаллы занимают весь объем осадка (К. М. Горбунова). Схема, поясняющая образование текстуры, приведена на рис. 12.8.

На образование и степень совершенства текстуры, так же как и на механизм роста осадка, влияют состав электролита, условия осаждения металла и наличие поверхностно-активных веществ.

Рис. 12.7. Схемы образования текстур по осям [001] (а), [110] (б) и [111] (в).

Рис. 12.8. Схема образования текстуры при росте осадка:

а — начальная стадия роста; б — вырождение неблагоприятно ориентированных кристаллов; А и В — кристаллы с различной ориентацией кристаллографической плоскости по отношению к подложке.

При осаждении из водных растворов определенную роль в формировании текстуры играет выделяющийся совместно с рядом металлов водород и возникающие в них внутренние напряжения.