Энергия активации. (25 мин.)

Скорость химических реакций в большинстве случаев с нагреванием возрастает. Так, на синтез воды из водорода и кислорода при комнатной температуре требуется 54 млрд. лет, то при 500⁰С на это необходимо 50 мин, а при 700⁰С реакция идет мгновенно.

Опытные данные свидетельствуют о справедливости правила, сформулированного в 1884 году голландским химиком Я.Х. Вант-Гоффом:

При повышении температуры на каждые 10⁰ скорость гомогенной реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Математически эта зависимость выражается следующим уравнением:

, где

g - температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличится (или уменьшится) скорость реакции при повышении (или понижении) температуры на каждые 10⁰. Именно температурный коэффициент скорости реакции принимает значения от 2 до 4.

Можно предположить, что с увеличением температуры увеличивается число столкновений частиц, и именно это является основной причиной увеличения скорости реакции. Но по кинетической теории газов число столкновений при повышении температуры, например, от 0 до 100⁰С возрастает в

раза, а на самом деле скорость реакции увеличивается в 60000 раз.

Какова же основная причина возрастания скорости реакции с температурой?

Молекулы газа движутся с очень большими скоростями. Например, при комнатной температуре средняя скорость молекул СО₂ составляет 258 м/с,

Н₂ – 1286 м/с, воздуха – 510 м/с. Скорость движения связана с запасом кинетической энергии по формуле Е_кин = mU²/2.

Двигаясь с такой скоростью, молекула газа испытывает каждую секунду около миллиарда соударений с другими молекулами. Однако лишь малая часть соударений молекул приводит к химической реакции.

В 1889 году было высказано предположение о существовании минимальной энергии, которой должна обладать молекула, чтобы вступить в реакцию. Эта энергия была названа энергией активации Е_а (кДж/моль).

Предполагается, что если суммарная энергия двух сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, и столкновение будет неэффективным.

Значения энергии активации изменяются в широких пределах: для ионных реакций в растворах она мала (0 – 2 кДж/моль), а для молекулярных реакций значительно больше (40 – 200 кДж/моль).

Из-за малого значения Е_а ионные реакции в растворах протекают практически мгновенно. Если энергия активации лежит в пределах от 40 до 120 кДж/моль, то скорость такой реакции удобно измерять. Именно для таких реакций выполняется правило Вант-Гоффа.

При Е_а > 120 кДж/моль лишь очень малая часть столкновений при обычных условиях оканчивается реакцией. К таким реакциям относятся реакции горения.

Расчет показывает, что для протекания реакции с энергетическим барьером Е_а = 200 кДж/моль, молекула должна обладать скоростью 2500 м/с. При обычной температуре таких молекул очень мало. С повышением температуры число их растет, а, следовательно, большее число соударений будет заканчиваться реакцией. Молекулы, обладающие избыточной энергией, равной энергии активации, называются активными молекулами.

Таким образом, причиной увеличения скорости реакции при нагревании является то, что при повышении температуры резко увеличивается доля “активных” молекул, обладающих достаточной для протекания реакции скоростью движения и соответствующим запасом энергии, равным энергии активации реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.):

, где

- константа скорости реакции (вспомним, что константа скорости реакции численно равна самой скорости при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л);

А – фактор эффективности соударений, показывающий долю соударений, заканчивающихся реакцией;

е – основание натурального логарифма (е = 2,718…);

Е_а – энергия активации реакции, кДж/моль;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль×К);

Т – абсолютная температура, К.

Параметры А и Е_а называются кинетическими параметрами уравнения Аррениуса.

Доля активных молекул, обладающих энергией активации, составляет

(формула Больцмана).

Таким образом, скорость реакции тем больше, чем меньше энергия активации реакции. При постоянной энергии активации скорость реакции существенно зависит от температуры: чем выше температура, тем скорость реакции выше.

Прекращение реакции горения – тушение – состоит в том, что требуется снижение скорости реакции до определенного значения, ниже которого реакция прекращается. Для уже рассмотренной реакции горения пропана

С₃Н₈ + 5О₂ ® 3СО₂ + 4Н₂О

формальное выражение для скорости реакции с учетом уравнения Аррениуса

.

Прекращение горения (на основе анализа данного уравнения) может быть осуществлено следующим образом:

1. Изоляция горючего от кислорода.

2. Снижение температуры.

3. Разбавление горючей смеси флегматизаторами – негорючими газами. В этом случае уменьшается концентрация и кислорода и пропана.

4. Ингибирование – снижение концентрации активных частиц - свободных радикалов, фактически, уменьшение концентрации пропана.

(Все определения, формулы, графики и уравнения реакций даются под запись.)