Возрастание неупорядоченности в самопроизвольных процессах

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ

Применительно к химическим и физико-химическим явлениям на пожаре с помощью химической термодинамики можно производить следующие термодинамические расчеты:

- определить тепловой эффект реакции горения;

- определить направление протекания самопроизвольной химической реакции при фиксированных условиях;

- оценить влияние термодинамических факторов (температуры, давления, концентрации веществ) на возможность и направленность его протекания процесса. Рассмотрим основные положения химической термодинамики.

Общие положения

Термодинамика – это раздел физики, изучающий явления передачи и превращения энергии при всевозможных процессах. Частью термодинамики является химическая термодинамика, изучающая передачу и превращение энергии при химических процессах.

В термодинамике центральным объектом рассмотрения является система.

Системой называют любой материальный объект, занимающий определенную область пространства, имеющий реальные или условные границы и взятый для решения каких-либо теоретических или практических вопросов (например: очаг пожара).

При выборе системы есть одно ограничение: система должна состоять из большого числа структурных единиц (атомов, молекул, ионов).

Часть термодинамической системы с присущими ей химическим составом и строением называется фазой. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной (смесь метана с воздухом), из двух и более фаз – гетерогенной (твердое или жидкое горючее вещество и воздух).

Все, что находится за границами выбранной системы, представляет собой окружающую среду. Система и окружающая среда находится во взаимодействии:

С точки зрения термодинамики, разновидностями систем являются системы:

-открытые (обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией), пожар является примером открытой системы;

- закрытые (обмениваются с окружающей средой энергией);

- изолированные (отсутствует всякий обмен с окружающей средой).

Система или находится в определенном состоянии, или в ней идет некоторый процесс, и состояние непрерывно изменяется.

Состоянием системы называется совокупность условий существования и состава системы.

Состояние системы характеризуется параметрами:

-температурой;

-давлением;

-объемом;

-концентрацией вещества.

Стандартным состоянием индивидуального вещества считается устойчивая форма вещества при температуре 298,15К (25°С) и давлении 101,3 кПа.

Стандартным состоянием смеси газов считается смесь при заданной температуре (часто 298,15К) и парциальном давлении каждого газа 101,3 кПа (1 атм).

От параметров состояния зависят различные физические свойства системы, которые называются функциями состояния.

При изучении энергетики химичек их реакций возникает вопрос о запасе энергии системы, который изменяется при выделении и поглощении энергии. Этот запас энергии называется – внутренней энергией (U), зависит от параметров состояния и поэтому является функцией состояния.

В термодинамике интерес представляет не сама внутренняя энергия, а её изменение (∆U), которое можно определить на основе термохимических измерений.

Перейдем к рассмотрению процессов.

Процессом называется переход системы из одного состояния в другое.

Самопроизвольный процесс — процесс, протекающий без внешнего воздействия на систему.

Несамопроизвольный (вынужденный) — процесс, протекающий при воздействии на систему, связан с затратой энергии.

Теоретическое и практическое изучение процессов упрощается при постоянстве условий:

-процесс, протекающий при постоянном давлении (р = const), называется изобарным,

-процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const) – изохорным,

-процесс, протекающий при постоянной температуре (T = const) – изотермическим,

-процесс, протекающий без передачи теплоты (Q=0) с окружающей средой – адиабатическим.

-процесс, протекающий при постоянном давлении (р = const) и постоянной температуре (T = const) изобарным —изотермическим,

-процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const) ) и постоянной температуре (T = const) изохорно —изотермическим.

Теплота – неупорядоченная форма передачи энергии в результате контакта непрерывно движущихся микрочастиц.

Условием передачи энергии в форме теплоты является разность температур. Когда тепло переходит из области более высоких температур, в область более низких температур.

Рис. 1. Условие перехода теплоты

Работа — упорядоченная форма передачи энергии, связанная с преодолением внешнего сопротивления.

В качестве форм передачи энергии и теплота, и работа могут считаться как положительными, так и отрицательными.

Рис. Принятые знаки теплоты и работы

Важнейшими понятиями термодинамики являются необратимые и обратимые процессы.

Необратимый процесс - идет самопроизвольно без преодоления внешнего сопротивления или с преодолением некоторого сопротивления, неспособного остановить процесс.

Обратимый процесс – идет в условиях, бесконечно близких к состоянию равновесия.

Первое начало термодинамики

Понятием «начало» принято обозначать важнейшие законы, на которых основана термодинамика. Первое начало термодинамики представляет собой непосредственное следствие закона сохранения энергии. В 1842 г. Ю.Р. Майер теоретическим путем вычислил механический эквивалент теплоты. Формулировка первого начала термодинамики:

В любом процессе изменение внутренней энергии U системы равно сумме количества переданной теплоты и совершенной работы.

∆U= Q - W

В правой части уравнения вместо суммы, разность теплоты и работы по причине принятой для них системы знаков.

Если система выделяет теплоту Q<0 и одновременно свершает работу над окружающей средой W>0, то убыль внутренней энергии

∆U<0 будет обусловлена как отдачей теплоты, так и свершением работы.

В процессе при постоянном давлении меняется объем (особенно значительно при участии газов) и становится неизбежной работа расширения (сжатия) W= pх∆V

Обозначим через W' полезную работу. Разделим работу на два слагаемых:

∆U= Q - W' - pх∆V

∆U+ pх∆V = Q - W'

Сумма слева рассматривают функцию состояния - энтальпию (Н) Н≡U+ pхV;

∆Н=∆U+ pх∆V

∆Н= Q - W'

В необратимом изобарно-изотермическом процессе полезная работа не совершается, тогда:

∆Н= Q (∆Н= Q_р)

Данное уравнение означает, что при отсутствии полезной работы теплота процесса является функцией состояния.

Энтальпия — функция состояния, изменение которой равно теплоте необратимого изобарно-изотермического процесса.

∆Н<0 процесс экзотермический;

∆Н>0 процесс эндотермический.

В необратимом изохорном процессе не совершается не только полезная работа, но и работа расширения.

Для сравнения тепловых эффектов различных реакций и для расчетов применяются стандартные значения термодинамических функций, обозначаемых символом °.

Стандартная теплота реакции ∆_rН° - это теплота одного оборота реакции при определенных условиях (Т=298,15 К (25°С)).

Оборот реакции -это превращение, в котором количества веществ численно равны стехиометрическим коэффициентам.

Термохимическое уравнение можно записать в следующем виде:

СаО_(кр) + СО_2(г) = СаСО_3(кр) ∆_rН°= -177 кДж

В 1840 г. петербургский академик Г.И. Гесс (1802-1850) открыл закон постоянства количества теплоты, называемый законом Гесса.

Теплота химической реакции равна сумме теплот любого ряда последовательных реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.

Сущность закона Гесса состоит в том, что теплота процесс определяется только начальным и конечным состоянием системы, и невозможно изменить энергию (например, получить дополнительную энергию) изменением пути процесса. Сумма теплот для всех этих путей одинакова.

Рис. Сущность закона Гесса

∆_rН°=∆₁Н°+∆₂Н°=Σ∆_iН°

Теплота любой химической реакции может быть рассчитана на основе закона Гесса с применением табличных данных по теплотам образования или теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции.

Стандартная теплота образования ∆_fН°, кДж/ моль, численно равна изменению энтальпии при образовании 1 моль сложного вещества из простых веществ.

** Стандартная теплота образования ∆_fН° простых веществ принимается равной нулю.

Стандартная теплота сгорания ∆_сН°, кДж/ моль, численно равна изменению энтальпии при сгорании 1 моль вещества в кислороде.

На практике термодинамические расчеты не сводятся к вычислению стандартных теплот реакций. Важно бывает знать, сколько теплоты выделится или будет затрачено при превращении определенной массы вещества или сколько надо взять вещества для получения определенного энергетического эффекта.

теплота ∆_rН° соответствует ν моль реагента;

теплота ∆_rН соответствует n моль реагента;

Возрастание неупорядоченности в самопроизвольных процессах

Химическая термодинамика объясняет причина самопроизвольного протекания реакций и установления химического равновесия; позволяет прогнозировать самопроизвольность протекания процесса. Мерой неупорядоченности служит энтропия.

Энтропия (S) – это функция состояния системы, являющаяся мерой её неупорядоченности (Дж К^-1)

Состояние системы может быть охарактеризовано термодинамической вероятностью Ω, представляющее собой число микросостояний системы, которыми реализуется данное макросостояние. С применением термодинамической вероятности энтропия любой системы определяется уравнением:

S= k Ω

где

k – постоянная Больцмана

Самопроизвольный переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой связан с изменением энтропии. Известно, что передача энергии в форме работы всегда характеризуется произведением двух факторов: интенсивного (например:сила, давление) и экстенсивного, зависящего от длительности процесса и размеров системы (пройденный путь, изменение объема и.т.п.). Выразим работу, которая может выражаться уравнениями:

W= F s

W= p ∆V

Аналогично таким же произведением факторов выражается и количество переданной теплоты:

Q= T ∆S, где температура является фактором интенсивности, а изменение энтропии – фактором экстенсивности. Тогда:

Где знак «>», соответствует необратимому процессу;

«=» - обратимому процессу. Обратимая передача теплоты идет при Т₁→Т₂