Термическое разложение и восстановление

Порошки, полученные термическим разложением мономерных полимерных соединений нужно дополнительно отжигать для стабилизации состава и структуры; температура отжига нитридов и боридов составляет от 900 до 1300К, оксидов и карбидов — от 1200 до 1800К Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединении. Достоинствами этого метода являются низкое содержании примесей и узкое распределение частиц порошков по размерам. В процессах термического разложения обычно используют сложные металлорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.

Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или инертном газе при температуре 470 – 530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100 – 300 нм. Нанокристаллический порошок нитрида алюминия (AlN) со средним размером частиц 8 нм получали разложением в аммиаке при 900 К полиамида алюминия. Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при 600 – 700 К, то есть при температуре, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза.

Механосинтеза

Основой механосинтеза является механическая обработка твёрдых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. Механический размол может приводить к уменьшению размера микрокристаллических блоков до 10 нм и менее, что эквивалентно сокращению диффузионных путей и ускоряет взаимодействие нанокристаллических частиц. Это особенно важно для многокомпонентных систем, где в зоне контакта частиц разных веществ действуют не только механические, но и химические силы. В результате механического воздействия в приконтактных областя твёрдого вещества создается поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твёрдой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощность подведенной энергии, соотношение между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического им- пульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Наконец, каналом релаксации поля напряжений может быть и химическая pеакция, инициируемая различными механизмами. Среди таких механизмов — прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. По этой причине при механохимическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. Механическое воздействие является не только импульсным, но и локальным, так как происходит не во всей массе твёрдого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Для размола и механохимического синтеза применяют высокоэнергетичные планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, средний размер получаемых порошков может составлять от 200 до 5 – 10 нм.

Электровзры

электрический взрыв проводника при прохождении понему мощного импульса тока длительностью 10-5 – 10-7с и плотностью104 –106А-мм-2. Для этой цели используется проволока диаметром 0,1 –1,0 мм. Электровзрыв проводника представляет собой резкое изменениефизического состояния металла в результате интенсивного выделенияэнергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности.Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и создает возможность быстрого нагрева металлов со скоростью более 1 • 107К-с-1 довысоких температур Т > 104 К. Способность электрически взрываемыхпроводников резко изменять свои свойства и эффективно преобразовывать первичную электрическую или магнитную энергию накопителей вдругие виды энергии (тепловую энергию, энергию излучения образующейся плазмы, энергию ударных волны нашла, в частности, применение для получения тонкодисперсных порошков. На начальной стадии электровзрыва джоулев нагрев проводника сопровождается его линейным расширением с относительно небольшой скоростью 1 – 3 м-с-1. На стадии собственно взрыва в результате прохождения импульса тока металл перегревается выше температуры плавления, расширение вещества взрываемого проводника происходит со скорость до 5 – 103 м-с-1 и перегретый металл взрывообразно диспергируется . Давление и температура на фронте возникающей ударной волны достигают нескольких сотен МПа (тысяч атмосфер) и ~104 К, соответственно. В результате конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень малых размеров. Регулируя условия взрыва, можно получать порошки с размером частиц от 100 мкм до 50нм. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса. Электровзрыв в инертной атмосфере позволяет получать порошки металлов и сплавов, а с помощью введения в реактор дополнительных реагентов (воздух, смесь кислорода и инертного газа, азот, дистиллированная вода, декан С10Н22, парафин, техническое масло) можно получать тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов, карбидов или их смесей