Биогеохимический цикл ртути
Ртуть - редкий элемент. Ее средние содержания в земной коре и основных типах горных пород оцениваются в 0,03-0,09 мг/кг, т. е. 0,000003-0,000009 % от общей массы. Масса ртути, сосредоточенная в поверхностном слое земной коры мощностью в 1 км, составляет 100 000 000 000 т (сто миллиардов тонн), из которых в ее собственных месторождениях находится только 0,02%. Оставшаяся часть ртути существует в состоянии крайнего рассеяния, по преимуществу в горных породах (в водах Мирового океана рассеяно 41,1 млн. т ртути, что определяет невысокую среднюю концентрацию ртути в его водах - 0,03 мкг/л). Именно эта рассеянная ртуть создает природный геохимический фон, на который накладывается ртутное загрязнение, обусловленное деятельностью человека и приводящее к формированию в окружающей среде зон техногенного загрязнения.
Известно более 100 ртутных и ртутьсодержащих минералов. Основным минералом, определяющим промышленную значимость ртутных месторождений, является киноварь.
По оценкам специалистов, человеком было произведено порядка 700000 т ртути, существенная часть из которых рассеяна на земной поверхности. Количество ртути, которое поступило в среду обитания в ходе других видов человеческой деятельности (при добыче различных полезных ископаемых, выплавке металлов, производстве цемента, сжигании ископаемого топлива и т. д.), также велико.
Современные данные свидетельствуют о высоком содержании ртути в мантии (второй от поверхности, после земной коры, оболочке Земли), в результате дегазации которой, а также естественного процесса испарения ртути из земной коры (горных пород, почв, вод), наблюдается явление, получившее название «ртутного дыхания Земли». Процессы эти идут постоянно, но активизируются при извержениях вулканов, землетрясениях, геотермальных явлениях и т. п. Поставка ртути в окружающую среду в результате ртутного дыхания Земли (природная эмиссия) составляет около 3000 т в год. Поставка ртути в атмосферу, обусловленная промышленной деятельностью человека (техногенная эмиссия), оценивается в 3600-4500 т в год.
В природных условиях ртуть обычно мигрирует в следующих наиболее распространенных состояниях - Нg0 (элементарная ртуть), Нg2+ (ион двухвалентной ртути), СН3Нg+ (ион метилртути). Ионы Нg(II) образуют устойчивые комплексы с биологически важными молекулами. Именно высокое химическое сродство ртути (II) и ее метилированных соединений к биомолекулам в существенной мере определяет токсикологическую опасность ртути в условиях окружающей среды.
Распределение и миграция ртути в окружающей среде осуществляются в виде круговорота двух типов.
Во-первых, глобального круговорота, включающего циркуляцию паров ртути в атмосфере (от наземных источников в Мировой океан и наоборот).
Во-вторых, локального круговорота, основанного на процессах метилирования неорганической ртути, поступающей, главным образом, из техногенных источников. Именно с круговоротом второго типа чаще всего связано формирование опасных с экологических позиций ситуаций.
Поступающие в окружающую среду из природных и техногенных источников ртуть и ее соединения подвергаются в ней различным преобразованиям. Неорганические формы ртути (элементарная ртуть Нg0 и неорганический ион Hg2+) претерпевают преобразования в результате окислительно-восстановительных процессов. В водной среде этому в значительной мере способствуют присутствующие органические вещества, которых особенно много в зонах загрязнения.
Неорганическая ртуть Hg2+ претерпевает два важных вида превращений в окружающей среде. Первый - это восстановление с образованием паров ртути. Этот процесс, являющийся ключевым в глобальном круговороте ртути, изучен плохо. Известно, что некоторые бактерии способны осуществлять это преобразование. Второй важной реакцией, которой подвергается Hg2+ в природе, является ее превращение в метил- и диметилпроизводные и их последующие взаимопревращения друг в друга. Эта реакция играет ключевую роль в локальном круговороте ртути. Важно то, что метилирование ртути происходит в самых различных условиях: в присутствии и отсутствии кислорода, разными бактериями, в различных водоемах, в почвах и даже в атмосферном воздухе. Особенно интенсивно процессы метилирования протекают в верхнем слое богатых органическим веществом донных отложений водоемов, во взвешенном в воде веществе, а также в слизи, покрывающей рыбу. Метилирование приводит к образованию монометил- и диметилртутных соединений. Монометилртуть (СН3-Hg+) , обычно говорят и пишут просто «метилртуть»), обладая, как уже говорилось, высоким сродством к биологическим молекулам, чрезвычайно активно накапливается живыми организмами. Факторы биоконцентрирования, т. е. отношения содержания метилртути в тканях рыб к ее концентрации в воде, могут достигать 10000-100000. Диметилртуть (СН3)2Hg, отличаясь высокой растворимостью и испаряемостью, улетучивается из воды в атмосферу, где может превращаться в монометил ртуть, удаляться с дождевыми осадками и возвращаться в водоемы и в почву, завершая таким образом локальный круговорот ртути.
Фоновые уровни ртути в природных почвах зависят от их типа, но в большинстве случаев находятся в пределах 0,01-0,1 мг/кг. Нижние пределы характерны для песчаных почв, верхние - для почв, богатых органическим веществом. В почвах ртуть активно аккумулируется гумусом, глинистыми частицами, может мигрировать вниз по почвенному профилю и поступать в грунтовые воды, поглощаться растительностью, в том числе сельскохозяйственной, а также выделяться в виде паров и в составе пыли в атмосферу. При сильном загрязнении почв концентрации ртути в воздухе могут достигать опасных для человека величин.
В поверхностных водах ртуть мигрирует в двух основных фазовых состояниях - в растворе вод (растворенные формы) и в составе взвеси (взвешенные формы). Важнейшими аккумуляторами ртути, особенно в условиях загрязнения, являются взвесь и донные отложения водных объектов. Наиболее высокими концентрациями ртути характеризуются техногенные илы, активно накапливающиеся в реках и водоемах, куда поступают сточные воды промышленности. Уровни содержания ртути в них достигают 100-300 мг/кг и больше (при фоне до 0,1 мг/кг). Известны случаи, когда количество ртути, поступившей со сточными водами и накопившееся в таких илах, составляло десятки и сотни тонн. Нормальное функционирование таких рек и водоемов, их практическое использование возможно только при удалении загрязненных отложений.
Ртуть, прежде всего метилртуть, относится к веществам, которые накапливаются в пищевой цепи, простым образцом которой может быть, например, следующий ряд: личинка - пескарь - окунь -щука - кошка. Это значит, что в каждом последующем организме содержание метилртути обычно многократно выше, нежели в предыдущем.
В организме среднего человека (массой тела 70 кг) содержится примерно 13 мг ртути, однако она, по-видимому, не выполняет никакой физиологической роли. По крайней мере, жизненная необходимость этого металла для человека и других организмов не доказана. В последнее время в научной литературе стали появляться сообщения о том, что ртуть обладает определенным биотическим эффектом и оказывает стимулирующее действие на процессы жизнедеятельности (в количествах, соответствующих физиологическим, т. е. нормальным для человека, концентрациям). Есть сведения о присутствии ртути в ядерной фракции живых клеток и о значении этого металла в реализации информации, заложенной в ДНК, и ее передаче при помощи транспортных РНК. Говоря проще, полное удаление ртути из организма, видимо, нежелательно, и те самые 13 мг, «заложенные» в нас природой, должны всегда содержаться в человеке (что, кстати, вполне согласуется с упомянутым выше законом Кларка-Вернадского о всеобщем рассеянии элементов). В то же время, надежно установлено, что ртуть (в дозах, превышающих физиологическую потребность, что, к сожалению, легко достигается) токсична для всех форм жизни, причем практически в любом своем состоянии, за редким исключением. Во время печально известной вспышки массового отравления ртутью от употребления рыбы, выловленной в заливе Минамата (в Японии), концентрация ртути в воде залива была в 4-30 тысяч раз выше, чем в открытом океане.
С точки зрения патологии человека, ртуть отличается чрезвычайно широким спектром и большим разнообразием проявлений токсического действия в зависимости от свойств веществ, в виде которых она поступает в организм (пары металлической ртути, неорганические или органические соединения), путей поступления и дозы. Она оказывает негативное влияние на взрослых и на детей, на мужчин и на женщин. Основные пути воздействия ртути на человека связаны с воздухом (дыхание), с пищевыми продуктами, питьевой водой. Возможны и другие, случайные, но нередкие в обыденной жизни пути воздействия: через кожу, при купании в загрязненном водоеме, при поедании детьми загрязненной почвы, штукатурки и т. п. Особое значение имеет профессиональное воздействие, которое значимо в тех отраслях промышленности, где ртуть используется в технологических процессах. Выведение с мочой и калом - два основных пути выделения ртути из организма. Меньшее значение имеют испарения из легких, пот, слюноотделение.
Ртуть принадлежит к числу тиоловых ядов, блокирующих сульфгидрильные группы белковых соединений и этим нарушающих белковый обмен и ферментативную деятельность организма. Особенно сильно она поражает нервную и выделительную системы. При воздействии ртути возможны острые (проявляются быстро и резко, обычно при больших дозах) и хронические (влияние малых доз ртути в течение относительно длительного времени) отравления. Пары и неорганические соединения ртути вызывают контактный дерматит. При вдыхании ртутные пары поглощаются и накапливаются в мозге и почках. В организме человека задерживаются примерно 80% вдыхаемых паров ртути. В желудочно-кишечном тракте происходит практически полное всасывание метилртути. Есть сведения, что многие формы ртути способны проникать в организм человека через кожу. У беременных женщин ртуть преодолевает плацентарный барьер, поражая плод. Метилртуть попадает и в грудное молоко, накапливаясь до опасных уровней в крови детей. Хроническое отравление ртутью приводит к нарушению нервной системы