Кинетика реакций выделения металлов на жидких катодах

Как и протекание других электрохимических реакций, процесс выделения металла на ртути и амальгаме является стадийным. В общем случае при электроосаждении могут происходить: диффузия реагирующей частицы к электроду, ее химическое превращение в объеме раствора или у поверхности электрода с последующей адсорбцией, первичная адсорбция с последующей гетерогенной химической реакцией, частичная десольватация или потеря лигандов, разряд и диффузия атома вглубь жидкой фазы электрода. Отдельные стадии этого сложного процесса, за исключением стадии диффузии и разряда, могут отсутствовать. При исследовании осаждения металлов экспериментально удается выделить стадии диффузии, химической реакции, адсорбции и разряда.

Скорость диффузии ионов металла в растворах органических и неорганических электролитов зависит от природы диффундирующей частицы, состава раствора и природы растворителя. Влияние природы растворителя проявляется в изменении предельной плотности тока диффузии, причем в первом приближении (если не происходит изменения природы диффундирующей частицы) при изменении природы растворителя, а также в смесях растворителей выполняется соотношение

где i_{пр. д} — предельная плотность тока диффузии; η — динамическая вязкость.

Нужно отметить, что скорость диффузии атомов металла в ртути обычно выше, чем в растворах и, естественно, не зависит от природы раствора. Более высокая скорость диффузии в ртути связана с большими коэффициентами диффузии атомов.

Снятие диффузионных ограничений путем интенсивного перемешивания раствора и амальгамы, а также использование нестационарных методов исследования позволяют измерить плотности тока обмена на амальгамах и ртути при разряде ионов металлов. Последние обычно имеют довольно высокие значения. Как правило, с ростом валентности катиона плотность тока обмена уменьшается. Поэтому наиболее высокие плотности тока обмена наблюдаются на щелочных металлах, серебре и таллии при контакте последних с собственными ионами. В случае одновалентных металлов к кинетическим закономерностям в основном применима теория замедленного разряда, для многовалентных катионов (таких, как Cu²⁺, Zn²⁺, In³⁺ и Те⁴⁺) — теория стадийных электрохимических реакций. Зависимость тока обмена от природы катиона обычно качественно коррелирует с энтальпией сольватации ионов.

Для большинства многоэлектронных реакций замедленной стадией при разряде является реакция присоединения первого электрона. Это явление, вероятно, также связано с тем, что многозарядный катион наиболее сильно сольватирован и затруднения в переносе заряда связаны с частичной десольватацией катиона. Присоединение следующего электрона к иону металла промежуточной валентности происходит с большей константой скорости, так как он обладает меньшей сольватной оболочкой. Следствием различных констант скорости присоединения электронов в каждой стадии является образование ионов промежуточной валентности.

Изменение состава раствора приводит к изменению тока обмена по двум причинам. Во-первых, многие анионы являются поверхностно-активными и, следовательно, происходит изменение ψ’-потенциала. Последний изменяется и при изменении концент-рации фонового электролита. Во-вторых, если в растворе образуются комплексные ионы, то меняется природа разряжающейся частицы, изменяется адсорбционное поведение промежуточных частиц и веществ, присутствующих в растворе.

В водных растворах существенное значение на механизм разряда-ионизации металлов оказывает рН раствора в связи с образованием гидроксокомплексных соединений металлов.

Механизм реакции разряда-ионизации в растворах, содержащих комплексные ионы, связан с протеканием предшествующих химических стадий. Поскольку в неводных растворах скорость последних существенно зависит от природы растворителя, в ряде случаев сильные торможения при осаждении металла связаны с низкой скоростью диссоциации преобладающих в растворе комплексов в разряжающиеся.

Хорошим примером, иллюстрирующим влияние различных факторов на механизм разряда-ионизации металла, являются реакции на амальгаме индия (В. В. Лосев и А. И. Молодов). Суммарная электродная реакция, протекающая при разряде ионов индия:

1п³⁺ + 3е = In

Значение плотности тока обмена на амальгаме индия невелико, поэтому диффузионные стадии не дают сколько-нибудь заметного вклада в измеряемое перенапряжение. В кислых перхлоратных растворах (до 10^–2 кмоль/м³ НСlO₄) ионы индия не образуют в заметных количествах комплексов и потенциал амальгамы индия является равновесным. Следовательно:

При разряде ионов индия из подкисленных растворов замедленной будет стадия присоединения первого электрона. Однако влияние на скорость процесса рН свидетельствует об участии в замедленной стадии не простых, а гидролизованных ионов. С увеличением кислотности происходит торможение скорости реакции разряда ионов индия. Это дает основание представить схему процесса восстановления состоящей из следующих стадий. Сначала происходит быстрое взаимодействие ионов In³⁺ с водой

In³⁺ + 2Н₂O = InОН²⁺ + Н₃O⁺

затем гидроксокомплексы восстанавливаются в замедленной стадии с присоединением одного электрона

InОН²⁺ + е = InОН⁺

Дальнейшее восстановление InОН⁺ происходит в квазиравновесных условиях стадийно

InОН⁺ + е = InOH

InOH + е = In(Hg) + ОН^–

Образующиеся ОН^–-ионы нейтрализуют ионы Н₃О⁺, возникающие в первой стадии.

Увеличение кислотности раствора смещает равновесие реакций гидролиза влево, что снижает равновесную концентрацию принимающих участие в разряде гидроксокомплексов InОН²⁺ и тормозит процесс. В соответствии с замедленной стадией, считая степень заполнения поверхности электрода достаточно малой, запишем кинетическое уравнение для скорости катодного процесса:

Из квазиравновесной химической стадии следует:

и

Подставим последнее уравнение в уравнение скорости:

Для анодного процесса последовательность стадий будет обратной. Кинетическое уравнение замедленной стадии:

Для предшествующих ей квазиравновесных стадий записываем уравнения Нернста

и определив из них подставим ее значение в кинетическое уравнение анодного процесса, учитывая также ионное произведение воды:

Приравнивая i_к и i_a, получаем уравнение Нернста для равновесного потенциала в соответствии с суммарной реакцией.

В растворах, содержащих галоген-ионы Г^– (С1^–, Вг^–, I^–), образуются устойчивые комплексные соединения индия и процесс разряда — ионизации индия протекает без участия гидроксид-ионов по аналогичной схеме, включающей образование перед замедленной стадией иона InГ₂⁺.

Экспериментальные данные В. В. Лосева и А. И. Молодова подтверждают выведенные уравнения.

Существенное влияние на кинетику реакций выделения металлов оказывают добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ). Как правило, в присутствии ПАВ скорость реакции катодного восстановления металла уменьшается. Весьма своеобразное действие могут оказывать ПАВ, если их вводить в раствор не в отдельности, а в совокупности. Так, если ввести в электролит для катодного осаждения олова α-нафтол, то на поляризационной кривой появляется при очень низких плотностях тока площадка предельного тока (кривая 2, рис. 12.1). Дальнейшее повышение плотности тока происходит при значительно более отрицательных потенциалах. При добавлении к α-нафтолу желатины ингибирующее действие добавок на катодный процесс усиливается.

Эффект резкого снижения предельной плотности тока от совместной добавки нескольких ПАВ, называемый эффектом М. А. Лошкарева, проявляется лишь в области адсорбции поверхностно-активных веществ. Отрицательнее потенциала десорбции ПАВ, определенного из емкостных или электрокапиллярных измерений, происходит резкое повышение плотности тока. Наиболее поразительным в эффекте Лошкарева является специ-

Рис. 12.1. Поляризационные кривые осаждения олова из чистого сульфатного раствора (1) и в присутствии α-нафтола (2), α-нафтола и желатины (3).

фичность влияния органических веществ на разряд разных сортов ионов, что указывает на существование дополнительного энергетического барьера, связанного с проникновением разряжающихся ионов через адсорбированный слой. В этом случае перед разрядом необходима затрата дополнительной работы для «расталкивания» адсорбированных молекул поверхностно-активных веществ. Скорость проникновения возрастает в присутствии галоген-ионов.

Влияние природы растворителя на скорость процесса разряда-ионизации металлов на амальгамных электродах неоднозначно. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что значение плотности тока обмена в растворах, не содержащих комплексных ионов, может как увеличиваться, так и уменьшаться при замене растворителя (данные относятся к реакции Cd²⁺ + 2е = Cd(Hg) в перхлоратных растворах различных растворителей):

	К∙102, м/с	αк		К∙102, м/с	αк
Вода 0,25 кмоль/м3 Н2О в ацетонитриле Ацетонитрил Метиловый спирт	0,45 0,0145   0,19 0,013	0,15 –   0,15 0,27	Диметилформамид N-метилформамид Пропиленкарбонат	0,15 0,12 0,01	0,24 0,40 –

По Енике и Швейцеру в смешанных растворителях плотность тока обмена обычно проходит через минимум. Этот эффект объясняется тем, что на электроде адсорбирован один из растворителей, а ионы в растворе сольватированы другим растворителем. Поэтому перед разрядом ион проходит стадию пересольватации, требующую определенных энергетических затрат. Возможно, аналогичный эффект проявляется и при разряде ионов из водных растворов в присутствии поверхностно-активных веществ.

Адсорбция органического растворителя на электроде может вызвать ингибирование электродного процесса и изменение потенциала. Природа растворителя оказывает также существенное влияние на равновесие в растворе. Во-первых, сам растворитель в той или иной степени является комплексообразователем, и во-вторых, происходит изменение взаимодействий между анионами и катионами, присутствующими в растворе.