Және «байқалмалы» активтену энергиясы

Активті соқтығысу теориясы (АСТ) бойынша бимолекулалы реакция үшін шын және байқалмалы (тәжірибелік) активтену энергиялары арасында (ХVII.37)-формуламен өрнектелетін байланыс бар: E=E_a-(1/2)RT. Бұдан активтену энергиясының шын мәні (Е) тәжірибелік мәніне (Е_а мәнін температура өзгергенде өзгермейді деп жорамалдайды).

Сөйтіп, АСТ бойынша температура негізінен бөлшектердің (молекулалардың) кинетикалық энергиялары жанынан Больцманның таралуына әсер етеді. Температура өскен сайын реакция жылдамдығы өседі, өйткені бөлшектердің соқтығысу жиіліктері температураның ½ дәрежесіне пропорционалды артады.

Реакция жылдамдығының өсуі энергиясы активтену энергиясынан жоғары болатын молекулалардың үлесі C^-VT-ға пропорцоналды өсуімен байланысты. Ал Аррениус бойынша температура жай және активті молекулалардың тепе-теңдігіне ғана әсер етеді; температураның өсуімен активті молекулалар көбейеді.

Кейбір жағдайларда активтену энергиясының (Е_а) таңбысы теріс немесе нольге тең. Темпераураның теңдеуімен реакцияның жылдамдығы өссе, активтену энергиясы теріс болады. Мұндай реакциялар аса суытылған ерітінділерде жүреді, олардың активтену бөгеуінің шамаса өте аз және температуралық коэффициенті теріс болады.

Температура төмендегенде жылдамдықтың өсуі еріткіштің кристалдануымен байланысты. Бұл кезде сұйық фазаның көлемі азаятындықтан ондағы реагенттің концентрациясы көбейеді. Бұл жағдайда анықталатын Е_а-ның мәні Е_а-Н⁰ айырмасына тең.

Активтену энергиясы кейбір қарапайым реакциялар үшін нольге тең, мысалы, атомдар, радикалдар және иондардың рекомбинациялау (қайта қосылу) реакциялары. Мұндай процестер активтену энергиясын қажет етпейді.

Диффузиялық аймақта өтетін процестердің де активтену энергиясы төмен болады. Егер де процестің лимиттеуші (шектеуші) сатысында реакциялық қабілеті өте күшті интермидиаттар түзілетін болса, онда, керісінше, активтену энергиясының мәні өте жоғары болуы мүмкін.

Химиялық кинетиканың аралық күй (активті комплекс) теориясы бойынша (XVII.10) E_a= E=+nRT, демек, байқалмалы активтену энергиясы мен шын активтену энергиясының айырмасы nRT-ға тең.

Көптеген жағдайларда жылдамдық константасын күй жиынтықтары арқылы емес, квазитермодинамикалық тұрғыдан қарастыру қолайлы болады. Әсіресе ерітіндіде өтетін реакциялар үшін қолайлы, өйткені сұйық фазаларда күй жиынтығының сан мәнін табу өте қиын. Активті комплекстің түзілу реакциясы бірінші ретті және реакция нәтижесінде молекула саны өзгермейтін болса E_a=ΔH +RT (XVII.15-теңдеу).

Бимолекулалы реакциялар үшін активтену энергиясының тәжірибелік мәні активтену жылуымен былай байланысады: E_a=ΔH +2RT. Егер реакция қатты-сұйық шекарасында А_қат.+В_сұй.→АВ_сұй. схемасы бойынша өтетін болса және бастапқы заттардың біреуі, мысалы еріткіш (В_сұй.) екіншісінің (А_қат.) бетіне адсорбцияланатын болса, онда байқалмалы және шын активтену энергиялары өзара мынадай байланыста: E_a=Е-ΔH_адс. Демек, тәжірибелік активтену энергиясының мәні шын активтену энергиясынан әрекеттесуші зат адсорбциясының жылуына (ΔH_адс.) тең шамаға төмен болады.

Егер де әрекеттесетін заттың (В_сұй.) адсорбциясынан гөрі реакция өнімінің (АВ_сұй.) адсорбциясы күштірек болса, онда мынадай теңдік алынады:

E_a=Е-ΔH ΔН

Демек, керек болған жағдайда байқалмалы активтену энергиясының дәлдігін тексеру үшін бастапқы зат (еріткіш) пен реакциядан шығатын соңғы заттың адсорбциялану жылуларын тәжірибелік жолмен анықтау қажет болады.

Адсорбция жылуы температураның өзгерісінде Е шамасынан артатын болса, байқалмалы активтену энергиясы теріс болып, реакция жылдамдығы температура өскенде максимум арқылы өзгереді.

Реакция жылдамдығы еріткіштің концентрациясын немесе қатты заттың беттік қабатының толуына тәуелсіз болатын жағдайда байқалмалы және шын активтену энергиялары бір-біріне тең болады.

Активтену энергиясы Е_а бастапқы заттар мен жүйедегі барлық заттардың орташа энергияларының айырымына тең екенін білеміз. Бұл шаманы қорытып шығаруда Максвелл-Больцман таралуы қолданылады.

Жылдамдық константасының температураға тәуелділігін беретін өрнегінің логарифмді түрін дифференциалдау арқылы Е_а – ны табамыз:

Е_а=<E>-<E>

Мұндағы < >-химиялық әрекеттесу тудыратын соқтығысудың орташа энергиясы (химиялық реакция тудыратын және тудырмайтын соқтығысулардың жалпы саны). Алынған өрнектен энергияның өсуімен энергиясы жоғары бөлшектердің саны Максвеллдік таралу бойынша тез кемитіндіктен, тек энергиясы Е_пор-ға тең соқтығысулар ғана химиялық әрекеттесу (Е_пор-порогтік, яғни реакция қарсаңындағы энергия) тудырытынын көреміз. Температураның жоғарылауымен < > шамасы Е-ге қарағанда аздап ғана өседі, демек Е_а температураға тәуелді. Бірақ бұл тәуелділік өте әлсіз, себебі Е_пор-динамикалық энергия, сондықтан оны кәдімгі кинетикалық тәжірибелерден анықтауға болмайды және Аррениус теңдеуі квазитепе-теңдік процестердің өзін де онша дәл сипаттай алмайды.

Порогтік энергия Е_пор-динамикалық энергия, сондықтан оны кәдімгі кинетикалық тәжірибелерден анықтауға болмайды. Тәжірибеден анықталатын энергия – химиялық реакцияның активтену энергиясы Е_а (статистикалық шама).

Реакция жылдамдығын әр түрлі белгілі әдістермен анықтағанда жүйедегі активті бөлшектер санының Максвелл-Больцман таралуымен сәйкес келетіндігінің мынадай критерийлері бар. Егер активтену энергиясы Е_а өте жоғары болатын болса, жүйедегі барлық бөлшектердің саны өте аз болады.