Перенапряжение электрохимической стадии

Когда лимитирующей стадией электродной реакции является реакция переноса зарядов через двойной слой, а все другие стадии протекают со столь высокими скоростями, что их можно считать квазиравновесными, говорят о перенапряжении электрохимической стадии. Скорость электрохимической реакции, как и всякой гетерогенной реакции, прямо пропорциональна степени заполнения поверхности реакционноактивными частицами.

Согласно теории абсолютных скоростей химических реакций, для электрохимической реакции вида Ох + zе = Red, где Ох – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма, активированным комплексом является адсорбированная частица (Охzе)адс. Для , реакции, протекающей в обратном направлении (Red = Ох + zе), активированным комплексом будет адсорбированная частица Redадс. Обозначив индексом 1 все величины для прямой реакции и индексом 2 – для обратной реакции, можем записать:

w1 = k1[(Oxze)адс]; w2 = k2[Redадс];

Образование активированного комплекса происходит в квазиравновесных условиях в соответствии с реакциями:

Oxадс + ze = (Oxze)адс и Redадс = Redадс

Поэтому для реакций на поверхности можно записать константы равновесия в виде:

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru и перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

Соотношение между активностью реагирующих частиц в растворе и на поверхности электрода дается уравнениями изотермы адсорбции. Простейшим из них является уравнение Генри, согласно которому активность адсорбированных частиц прямо пропорциональна их активности в растворе.

Это уравнение пригодно при малых степенях заполнения поверхности. Если допустить, что оно справедливо для рассматриваемого случая *, то:

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

Подставив значения концентраций активированного комплекса в уравнения скорости реакций, получим:

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru ; перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

Для константы равновесия К, как и в случае обычных химических реакций, должно быть справедливо соотношение:

ΔG = – RT ln K

где ΔG — изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса.

Подставляя К в формулы для скорости и учитывая, что w=i/zF, получим выражения для скорости реакции восстановления в единицах плотности тока

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

и для скорости реакции окисления:

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

Для определения энергии активации А. Н. Фрумкин предложил рассматривать электрохимические реакции, протекающие при различных значениях потенциала, как однотипные химические реакции. На однотипные химические реакции распространяется правило, впервые установленное для кислотно-основного катализа Бренстедом, а затем распространенное на другие классы химических реакций Поляни и Н. Н. Семеновым. Обобщенное соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова формулируется так: в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю α от изменения энергии Гиббса реакции

δ(ΔG) = αδ(ΔG)

где множитель α может изменяться в пределах от 0 до 1. Для электрохимических систем он получил название коэффициента переноса.

* В дальнейшем все рассмотрение кинетики электродных реакций будет проведено в предположении применимости изотермы Генри. Рассмотрение случаев применимости более сложных изотерм адсорбции дано в разд. 8.7.

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

Рис. 8.6. Схема кривых потенциальной энергии по Гориути и Поляни.

Соответственно для изменения энергии активации Гиббса прямого и обратного процессов:

δ(ΔG1) = αкδ(ΔG)

δ(ΔG2) = αаδ(ΔG)

Аналогичная связь существует между энергией активации А и изменением внутренней энергии реакции ΔU (см. 5.1.3.3).

Для определения ΔG рассмотрим подробно переход заряженных частиц через границу раздела металл — раствор. В соответствии с теорией элементарного акта электродной реакции Гориути и Поляни зависимость потенциальной энергии реагирующих частиц от координаты реакции описывается кривыми, имеющими форму, близкую к параболе. Пусть кривая 1 (рис. 8.6) соответствует энергии окисленной формы, а кривая 2 — энергии восстановленной формы. При изменении потенциала кривые 1 или 2 передвигаются параллельно самим себе вверх или вниз. Следовательно, равенство

ΔG1 = ΔG2 = ΔG

может выполняться лишь при каком-то определенном значении потенциала е0, измеренном относительно любого электрода сравнения.

При сдвиге потенциала электрода относительно e0 сдвигается одна из потенциальных кривых, например 1 (в первом приближении параллельно самой себе) на величину (см. рис. 8.6)

ΔG = – zFΔE

Новые значения энергии активации в соответствии с соотношением Бренстеда — Поляни — Семенова для катодной реакции (см. рис. 8.6)

ΔG1 + ΔG = ΔG + αаΔG; ΔG1 – ΔG = – αкΔG = αкzFΔE;

ΔG1 = ΔG + αкzFΔE

и для анодной реакции:

ΔG2 = ΔG + αаΔG; ΔG2 = ΔG – αаzFΔE

Из разности уравнений для ΔG1 и ΔG2 получаем:

ΔG = ΔG2 – ΔG1 = – (αк + αа)zFΔE

Сравнивая, это уравнение, с формулой ΔG = – zFΔE, видим, что

к + αа) = 1

Так как значение потенциала измеряется относительно электрода сравнения, уравнения для ΔG могут быть записаны в виде

ΔG1 = ΔGc + αкzFE; ΔG2 = ΔGc – αаzFE

где ΔGc — энергия активации при Е = 0, измеренном относительно данного электрода сравнения.

Подставляя последние два уравнения в выражения для скорости катодной и анодной реакции, получаем:

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

Обозначив постоянные величины через Кк и Ka, имеем:

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

перенапряжение электрохимической стадии - student2.ru

Эти уравнения описывают зависимость скорости либо только катодного, либо только анодного процесса от потенциала и называются уравнениями частных поляризационных кривых. Они впервые получены другим способом Т. Эрдей-Грузом и М. Фольмером.

Наши рекомендации