Реакции горения при заданной температуре
Важным моментом при анализе пожара, является его тепловой баланс, который можно определить, используя теплоемкости исходных веществ и продуктов реакций горения.
Изобарную теплоемкость выражается как температурный коэффициент мольной энтальпии в условиях постоянства давления, как частная производная мольной энтальпии по температуре, т.е.
Ср= ,
а также как произведение изобарного температурного коэффициента мольной энтропии на температуру:
Ср=
Из представленных соотношений следует, что для расчета каждого из рассматриваемых свойств при заданной температуре необходимо знать температурную зависимость теплоемкости каждого компонента - участника реакции.
Для удобства расчетов реакций, включающих вещества разной природы, применяют общую формулу, следующего вида
С = ai + biT + ciT2 + c
T-2 ,
где С - мольная изобарная теплоемкость чистого вещества i при Т; ai, bi, ci, c
- эмпирические коэффициенты температурной зависимости теплоемкости чистого вещества i (берутся в приложение).
Изобарная теплоёмкость реакции при заданной температуре может быть рассчитывается по уравнению
DrС = Dai +DbiT +D ciT2 + Dc
T-2,
где разности величин эмпирических коэффициентов продуктов и исходных веществ реакцииDа и Db, Dc, Dc/ соответственно, рассчитываются с учетом стехиометрических коэффициентовреакции νi .
Например:Рассчитать стандартную мольную изобарную теплоёмкость реакции горения муравьиного альдегида в кислороде при температуре 1000 K.
Для решения задачи воспользуемся справочными данными и составим таблицу, включающую значения аi, bi, ci, и ci¢ для исходных веществ и продуктов изучаемой реакции, необходимые для расчетов значений Dai, Dbi, Dci, Dc (табл…).
Таблица
Термодинамические свойства, необходимые для расчета изменения изобарной теплоемкости реакции 1СН2О (г)+1 O2 = 1СО2(г) + 1Н2О(г) при температуре 1000 K
Вещество | ni | С ![]() ![]() | Температурный интервал, K | |||
аi | bi.103 | ci.106 | с ![]() | |||
СН2О | -1,0 | 18,82 | 58,38 | -15,61 | - | 298-1000 |
О2 | -1,5 | 31,46 | 3,39 | - | -3,77 | 298-3000 |
СО2 | 1,0 | 44,14 | 9,04 | - | -8,54 | 298-2500 |
Н2О | 2,0 | 30,00 | 10,71 | - | 0,33 | 298-2500 |
Анализ данных последнего столбца таблицы показывает, что температурную зависимость термодинамических свойств в ходе данной реакции мы можем определять с более высокой степенью точности только в диапазоне температур 298-1000 K.
Рассчитаем изобарную теплоемкость всех участников реакции при температуре 1000 K:
С0р, СН2О= 18,82 + 58,38 · 10-3 · Т - 15,61 ·10-6 Т2 = 61,59Дж/(моль.K);
С = 31,46 + 3,39.10-3 · Т - 3,77·105 Т -2 = 34,48 Дж/(моль.K);
С = 44,14 + 9,04 . 10-3 · Т - 8,54 . 105 Т -2 = 52,33 Дж/(моль.K);
С = 30,00 + 10,71 · 10-3 · Т + 0,33 . 105 Т -2 = 40,74 Дж/(моль.K).
Изобарная теплоемкость реакции при температуре 1000 K с учетом соответствующих молей продуктов реакции и исходных веществ, согласно уравнению (1.9) составит:
DrС = (-1)·61,59+ (-1)·34,479 + (1)·52,326+(1)·40,743 =-3,00 Дж/K
Отрицательное значение DrС говорит о том, что суммарная теплоемкость продуктов реакции ниже суммарной теплоёмкости исходных веществ. На практике, в процессе горения это приводит к повышению тепловыделения.
Тепловой эффект сгорания углеводородов может быть так же определен исходя из структурных вкладов в величину энтальпии образования углеводорода.
Например: рассчитать тепловой эффект сгорания углеводорода состава С14Н18, имеющего следующее строение:
Запишем реакцию горения:
С14Н18 + 18О2= 14 СО2 + 8Н2О
Как известно, стандартную энтальпию реакции можно рассчитать по формуле:
Для продуктов сгорания углеводородов стандартные энтальпии образования равны для:
Рассчитаем для заданного углеводорода сумму теплот образования продуктов реакции:
В случае реакции горения сумма стандартных энтальпий образования реагентов Σ∆Н298 включает в себя только одно слагаемое – стандартную энтальпию образования углеводорода, так как, по условию, величины ∆обрН298 простых веществ, к которым относится и молекулярный кислород, равны нулю.
Для расчета стандартной энтальпии образования углеводорода воспользуется свойством аддитивности (т.е. возможностью сложения) вкладов в величину ∆обрН298 значений δ, характерных для отдельных структурных фрагментов молекулы. Данные по таким структурным инкрементам (вклады) приведены ниже:
Таблица
Структурные вклады (δ) в величину энтальпии образования углеводорода
Элемент структуры | Валентное состояние атома углерода | Вклад в величину ∆обрН298, кДж/моль |
—СН3 | sp3 | -42,34 |
—СН2— | sp3 | -20,63 |
![]() | sp3 | -4,56 |
![]() | sp2 | 26,15 |
![]() | sp2 | 74,60 |
![]() | sp2 | 78,99 |
![]() | sp2 | 39,50 |
![]() | sp2 | 44,52 |
![]() | sp2 | 70,67 |
![]() | sp2 | 64,70 |
![]() | sp2 | 83,12 |
![]() | sp | 33,42 |
![]() | sp | 113,42 |
![]() | sp | 114,98 |
С—F | sp3 | 388,83 |
С—Br | sp3 | 241,61 |
С—Cl | sp3 | 289,67 |
![]() | sp | 774,55 |
—Н2С—N— | sp3 | 307,65 |
![]() | sp2 | 642,05 |
—СООН | кислоты | 1504,8 |
—Н2С—О— | sp3 | 628,01 |
N—Н | амины | 367,84 |
О—Н | спирты | 462,31 |
При наличии в соединении сопряженных кратных связей или ароматических колец необходимо ввести дополнительную поправку на соответствующую величину энергии сопряжения.
Поправки (δ) для циклических соединений, кДж/моль
Количество атомов в кольце | Вклад в величину ∆обрН298, кДж/моль |
шесть | -1,88 |
пять | 23,77 |
четыре | 76,99 |
три | 101,34 |
Расчет ведется для более устойчивого транс - изомера:
Разобьем молекулу заданного углеводорода на структурные фрагменты.
Расчет величины ∆обрН298 5-метил-1-фенил-3-гептен-1-ин (транс-изомер)
№ n/n | Структурный фрагмент молекулы | Число структурных фрагментов молекулы | Валентное состояние атома углерода | Вклад в величину ∆обрН298, кДж/моль | Количество вкладов |
—СН3 | sp3 | -42,34 | |||
—СН2— | sp3 | -20,63 | |||
![]() | sp3 | -4,56 | |||
![]() | sp2 | 74,60 | |||
![]() | sp2 | 78,99 | |||
![]() | 1 | sp2 | 39,50 | ||
![]() | 1 | sp2 | 44,52 | ||
![]() | sp | 114,98 | |||
Поправка на один шестичленный цикл | - | - | 1,88 | ||
Энергия делокализации (сопряжения) | - | - | -175,00 | ||
Сумма всех вкладов структурных фрагментов молекулы С14Н22 | Σ = +259,81 |
Исходя из табличных данных ∆обрН298 (С14Н22) = +259,81 кДж/моль
По уравнению:
Рассчитываем теплоту сгорания нашего углеводорода при стандартных условиях:
Тогда:
В расчете на один килограмм горючего вещества, теплотворная способность заданного углеводорода можно рассчитать по формуле:
Тогда:
Если мы сравним полученные данные (расчетную величину Q) с экспериментальными данными по теплотворной способности углеводородов, имеющих углеводородный скелет С14. По справочным данным:
Октабензол, С14Н22
Q=45102 (кДж/моль);
н-тетрадекан СН3—(СН2)12— СН3
Q=47059 (кДж/моль);
Сравнивая данные видно, что рассчитанная величина Q достаточно близка к реальным значениям теплотворной способности углеводорода с брутто-формулой С14Н22.