Атомдық және иондық радиустар

Дәріс. Кристалл туралы түсініктер

Барлық бір тектес заттар физикалық қасиеттеріне қарай аморф және кристалл заттар болып бөлінеді.

Кристаллография кристалдық заттардың сыртқы пішінін, ішкі құры-лысын, пайда болу жолын зерттейді. Ежелгі гректер мен римдіктер мұзды “кристаллос” (таза мұз) деп атаған. Сөздің өзгеруі нәтижесінде ол “кристалл” сөзіне айналған. Кристалды құраушы атомдар белгілі тәртіппен реттеле орналасып кристалды тор құрайды. Атомдар, иондар, молекулалар бір-бірінен белгілі қашықтықта симметриялық қатарлана тізбектеледі. Олардың арасын-дағы қашықтық бірнеше ангстрем (А⁰) шамасында болады (ангстрем санти-метрдің 10^-8 бөлігіне тең). Кристалдардың сырт пішіндері жақ, қыр және бұрыштарымен сипатталады. Олар симметрия жасай орналасады.

Аморфты заттарда бөлшектер ретсіз, белгілі бағыты жоқ, қалай болса солай орналасады. Ондай заттардың мысалы ретінде газды, сұйық заттарды, шыныны, пластмассаны, желімді келтіруге болады. “Аморф” – грекше пішінсіз деген мағына береді.

Кристалдың қасиеттері кейде қарапайым, кейде күрделі келеді. Соған байланысты олар, мысалы, алты қырлы, сегіз қырлы, он екі қырлы болып кездеседі.

Кристалдық затта барлық бағытта физикалық қасиеттері бірдей болса, олар изотропты заттарға жатады, ал физикалық қасиеттері әр бағытта әртүрлі өзгерсе анизотропты заттарға жатады, бұл қасиет аморфты заттарға тән.

Жер қабаттарындағы тастарды құрайтын минерал заттардың көпшілігі кристалдар түрінде кездеседі.

Кристалдар ірі де, ұсақ та болады. Мысалы, тау хрусталінің кристалы кейде кісі бойындай болып келеді.

Дүние жүзіндегі ең ірі кристалл – Бразилиядан табылған кварц, оның салмағы 40 тоннадай. Әрине, олар өте сирек кездеседі. Көпшілік жағдайда олар ұсақ түрде кездеседі, кейде тек микроскоп арқылы көруге болады.

Кристалдардың жақтары теп-тегіс жазықтардан тұрады.

Кристалдар сұйық ерітінділерден, балқыған күйдегі магмадан, газды заттардан, қатты заттардың бастапқы кристалдарының ыдырап қайта құры-луынан пайда болады. Кристалдар құрылуында олардың ұсақ не ірі болу-ларының кенді пайдалану мақсатымен жүргізілетін өңдеу процестері үшін, әсіресе кен байытуда алатын орны ерекше. Сондықтан олардың ұсақ не ірі болып өсуіне қысқаша тоқталайық.

Бір элементтен не бірнеше элементтерден кристалдық құрылуы сол кристалдың алғашқы ядросы (өзегі) пайда болудан басталады. Ядроның пайда болуы кез-келген элементтердің әрекеттесуінен емес, тек белгілі бір қасиеттері бар элементтері әрекеттесуінен басталады. Олардың әрекеттесу үшін белгілі бір шарттар орын алулары қажет. Солардың ішіндегі басты орын алатыны сол элементтердің концентратцияларының белгілі мөлшерден аз болса, онда олар әрекетеспейді. Екінші шарт – элементтер атомдары қозғалмалы түрде болуы қажет. Бұл шарт, мысалы, магманың балқу температурасына жеткенде ғана орын алады, демек сонда ғана кристалдану басталады да, элементтер атомдары оларға жалғана бастайды, кристалл өсе бастайды. Үшінші шарт –ортаның қысымы. Төртінші шарт – магманың суу жылдамдығы. Неғұрлым суу жылдамдығы аз болса кристалл өсуі тоқтамай ірілене береді. Баяу өскен кристалдардың қырлары тұрақты болып келеді.

Вулкандардың атқылау кезінде бөлінетін газдардан күкірттің, ас тұзының, гипстың және басқалардың кристалдары жиналады.

Табиғаттағы кристалдар үздіксіз өзгеріске шалынып жатады.

Олардың біреулері бастапқы күйін өзгертіп жатқанда, мысалы, эндогенді минералдардың өзгеріп экзогенді минералдарға айналғанда, олардың кристал-дарыда, әрине, өзгереді. Мысалы, әдемі сары түсті пирит (ҒеS₂) минералының кристалдары ыдырап борпылдақ темір тотығына, кварцтың мөлдір кристалдары құмға айналады.

Кристалдар симметриясы

Симметрия – геометриялық фигура бөліктерінің кеңістікте өз-өзіне беттесуі. Симметрия табиғатта кең тараған құбылыс. Ол тек кристалл заттарда ғана емес, ол – барлық табиғат дүниесіндегі кең өріс алған заң, мысалы, құстың, көбелектердің қанаттары, гүлдің жапырағы, адамның, жануарлардың екі қолы, екі аяғы және т.б.

Кристалдардың симметриялық қасиетін симметрия мүшелері деп атайды. Оларға симметрия жазықтығы, симметрия өсі және симметрия центрі жатады. Симметрия жазықтығы – әрбір затты айна қатесіз тең екі бөлетін жазықтық.

Симметрия өсі – фигураның (кристалды) ойша жүргізілген сызықтық төңірегінде айналдырғанда оның бірдей бөліктері бірнеше рет қайталанатын болса осы сызық симметрия өсі деп аталады.

Симметрия центрі – кристалдың бір-біріне тең әрі паралель қарама -қарсы жатқан екі жағының дәл ортасынан өтетін нүкте симметрия центрі немесе орталық нүкте деп аталады.

Барлық симметрия мүшелерінің (жазықтықтарының, өсьтердің, центрдің) геометриялық қатынастарының толық жинағы симметрия түрі деп аталады.

Кристалдарда симметрияның 32 түрі болатынын 1830 жылы Гессель, кейін А.В. Гадолин анықтады. Артынан симметрия түрлері топтарға біріктірілді. Олар кристаллографиялық сингония немесе кристаллографиялық жүйе деп аталады. Осы топтар жеті сингонияға біріктірілген ("син" –бірдей, тең, "гония" –бұрыш).

Кристаллографияның маңызды таралуына кристаллохимия жатады.

Кристаллохимия бір жағынан физикалық химияға, екінші жағынан геохимияға байланысты. Кристаллохимия ғылымның бертін бөлініп шыққан тарауы. Оған себеп болған жай – кристалдардың ішкі структурасын зерттеуге ренгендік әдістің қолданылуы болды.

Кристалдардың ішкі структурасын, оны құрайтын атомдардың араларын ренген сәулесі арқылы өлшеу әдісі шыққан соң сол структура мен кристалдың физикалық және химиялық қасиеттерін байланыстыруға мүмкіндік туды. Ғалымдардың "Кристаллохимия" атты еңбектері шықты (ол 1936-1937 жылдары орысшаға аударылған).

Кристаллохимияның жарыққа шығуымен байланысты "Геохимия" ғылымы да жарыққа шықты (В.А. Гольдшмидт, В.И. Вернадский, А.Е. Ферсман және басқалардың еңбектері). Демек, кристаллохимия тек 20-ғасырда ғана зерттеле басталды.

Атомдық және иондық радиустар

Атом ядросының оң заряді мен оның сыртындағы электрондардың теріс заряді тең болатыны белгілі. Егер олардың зарядтары тең болмаса, онда атом зарядталған болады. Зарядталған атомды ион дейді. Теріс заряды артық ионды анион деп, оң заряды артық болса катион деп атайды.

Екіион арасындағы тарту күші мен тебу күші теңгерілгенде ғана тұрақты берік кристалдар құрылады. Бұл екі күштің теңгерілуінің өлшем бірлігі екі ионның центр арасындағы ара-қашықтығы болады.

Кристалдар құраушы атомдар мен иондардың өз ара әсер күштері бірдей емес, сондықтан ара қашықтығы да бірдей емес, олай болса олардың струк-турасы да бірдей болмайды.

Ара-қашықтықты табу үшін әрбір атомның не ионның айналасында өзі әсер ететін меншікті өрісі бар деп есептелінеді. Минералдар көбінесе иондық қосылыстар болып келеді, сондықтан олар иондық радиус өлшемі қол-данылады.

Иондық радиус шамасы оның валенттігімен байланысты, Аниондар катиондардан гөрі ірілеу болады, мысалы Сl^1-–1,81 А⁰, F¹–0,83 А⁰, О² –1,32 А⁰ катиондар Mg²⁺–0,78А⁰, Fe³⁺–0,67А⁰. Валенттілік артқанда радиус шамасы кішірейеді: Fe²⁺ – 0,83 А⁰, Fe³⁺ – 0,67 А⁰, Si₄ – 0,39 А⁰.

Кристалдағы атом аралық байланыс күштері. Химиялық байланыс әрекеттесуші екі элемент атомдары ядроларының арасындағы сыртқы орби-тальдардағы электрондардың қозғалысынан туады.

Минералдарда байланыстардың барлық түрі – иондық, коваленттік, металдық, молекулалық (ван-дер-ваальстік), донорлық-аксепторлық– болатыны анықталған.

Иондық байланыс қарама-қарсы зарядталған иондардың тарту күштерінің әсерінен туады. Металдық қасиеті бар атомдар электрондарын береді, ол метал емес қасиеті бар атомдар (металоидтар) электрондарды қабылдайды.

Коваленттік немесе гомополюстік байланысты әрекеттесетін атомдар-дың ядролары сыртқы орбитальдағы электрондарын ортақ пайдаланады.

Металдық байланыс оң заряты иондар арасында біріккен электрондардың (еркін ауысып) қозғалуымен байланысты.

Молекулалық байланыс тарту күші әлсіз молекулалар арасында орнайды.

Донорлық-аксепторлық байланыста бір атомның өзара берік байланыс-тағы екі электронын басқа атом пайдаланады, сөйтіп электрондар екі атомға да ортақ болады.

Бір минералдың өзінде бір немесе бірнеше байланыстар болуы мүмкін. Мысалы, алмазда (С) коваленттік және молекулалық байланыс бар. Талькте – Mg₃[Si₄O₁₀][OH]₂ –аниондық топтағы [Si₄O₁₀]^4- иондары коваленттік байлан-ысты, Mg²⁺ иондық байланыс құрайды, ал Mg₃[Si₄O₁₀] қабаттары молекулалық байланыс құрайды.

Кендерді пайдалану мақсатымен қолданылатын процестердің тиімділік-теріне оның ішіндегі бағалы минералдарды тау жыныстарынан және өзара бөлуде оларды құрайтын атомдар арасындағы байланыс түрлерінің маңыз-дылығы өте зор. Кен байытуда ең жиі қолданылатын байыту әдісі – флотациялық әдіс. Ол әдіс минералдардың сумен әрекеттесуі не әрекеттес-пеуіне негізделген. Сондықтан атом аралық байланыстарды өте жақсы білу қажет. Осы жай металлургиялық өңдеу әдістерінеде тікелей қатысты.

Координациялық сан. Кристалдық торды құраушы кез келген атомның немесе ионның айналасында бірдей қашықтықта ең таяу орналасқан атомдар мен иондардың санын координациялық сан деп атайды. Мысалы, кремнийоттек тетраэдрінде [SiO₄]^4- кремнийдің бір ионын [Si⁴⁺] оның айнала-сында тетраэдр бұрыштарында орналасқан оттектің 4 ионы O^2- қоршаған, демек кремнийдің координациялық саны 4-ке тең.

Полярлану қасиеттері. Сыртқы электр өрісінің әсерінен иондық сфера-ның (қабықтың) пішінінің өзгеріп деформацияға ұшырауы полярлану деп аталады. Иондық радиусы неғұрлым үлкен, заряды неғұрлым аз болса оның полярлануы күшті болады. Полярлану қасиеттері көбінесе аниондарда байқалады.

Изоморфизм. Грекше “изо”–бірдей, “морфе” – пішін, демек тең формалық деген мағына береді. Валенттілігі, полярлану күші, иондық радиустары бірдей атомдардың (иондардың) кристалдық торды бұзбай бірінің орнын екіншісі алғандағы кристалдық заттың химиялық құрамының өзгеруін изоморфизм деп атайды. Изоморфизм нәтижесінде химиялық элементер кристалдар мен минералдарда бірін бірі алмастыру арқылы аралас қосылыстар береді. Соның нәтижесінде түзілетін қосылыстардың қасиеті ақырындап үздіксіз өзгереді.

Полиморфизм (грекше “поли”–көп, “морфос” – пішін). Химиялық құрамы бірдей заттардың әр түрлі құрылым құрауын полиморфизм деп атайды. Осыған ең көрнекті мысал ретінде алмазбен графитті алуға болады. Екеуіде көміртектен (С) тұрады, бірақ құрылымы әртүрлі. Алмаздың координациялық саны 4, графиттікі–3. Алмаз– мөлдір, жарқырауық, ең қатты зат. Графит – қара, сұр түсті, күйе тәрізді қолға жұғатын ең жұмсақ зат. Мұның себебі мынадай: алмаздағы көміртек атомдары коваленттік байланысты, ал графиттің қабаттардағы көміртек атомдары коваленттік байланыста болса, ал қабаттар бір-бірімен әлсіз молекулалық байланыста болады. Алмазбен графиттің осындай қасиеттері болуы олардың әртүрлі қысымда және температурада пайда болулары.

Кристалдық энергия. Иондар қосылып кристалдық тор құрған уақытта олардан белгілі мөлшерде энергия бөлініп шығады. Кристалдық энергиясы деп осыны атайды. Кристалдық құрылыстың беріктігі мен қасиеттерін және жаратылысын айыру үшін осы кристалдану энергиясын есептеп шығару керек. Оны есептеу әдісі Кулон заңына негізделген.

Әрбір ионның өзіне тән энергиясы болады. Иондар бір-бірімен әрекеттесіп қосылғанда оның энергиясының белгілі бөлігі бөлініп шығады. Сондықтан бұл процесс экзотермиялық процесс (өздігінен жүретін) болып табылады.

Кристалдық энергиясы бір моль затқа шыққан жылудың кило-калориясымен есептеледі. Осы өлшемдердің негізінде кристалдық структура энергиясы төмендегідей өрнекпен анықталады:

немесе U= K ,

мұндағы: U – кристалдық структура энергиясы;

W₁ және W₂ – иондардың валенттігі;

r₁ және r₂ – иондардың радиусы;

Өрнектегі коэффициент (К) энергияны өлшеудің әдісіне қарай табылады. А.Е. Ферсман мынандай формула қолданған:

U=293 ,

мұндағы «а» әрпі Маделунг коэффициенті деп аталады. Ол кристалдық струк-турасына қарай өзгеретін шама. Соған сүйене отырып А.Ф. Капустинский мынадай формула ұсынды:

U=256,1 ,

мұндағы молекуладағы иондардың жалпысының жиыны.

Кристалдық энергиясы аз болған сайын олардың өсу температурасы да төмен болады.

Әдебиет: 1 – нег.(18-19;31-33, 58-62, 67-71); 2 – нег. (9-17)

1. Кристалды және аморфты заттар.

2. Изотропты және анизотропты заттар.

3. Кристалдардың өсуі, ұсақ және ірі болуына себептер.

4. Кристалдардың өсу шарттары.

5. Кристалдардың симметриясы.

6. Симметрия мүшелерінің анықтамалары.

7. Атомдық не иондық радиустар.

8. Кристалдағы атом аралық байланыс күштері.

9. Алмаз бен графиттің структуралық ерекшеліктері, байланыс түрлері, қасиеттері.

10. Координациялық сан.

11. Изоморфизм және полиморфизм.

12. Кристалдық энергия, есептеу формуласы.