Реакция жылу эффектісінің температураға тәуелділігі. Кирхгофф заңы

ДӘРІС. Термохимия. Гесс заңы

Химиялық реакцияның жылу эффектілерін қарастыратын термодинамиканың бөлігін термохимия деп атайды. 1880 жылы Гесс термохимияның негізгі заңын ашты. Ол заңды термодинамиканың 1-заңының химиялық түрі деп айтуға болады.

Егер реакцияны бірнеше жолмен жүргізуге болатын болса, онда энтальпияның жалпы өзгерісі (тұрақты қысымдағы реакцияның жылу эффектісі) реакцияның жолына тәуелді емес.

2.1 Гесс заңы P = const және V = const жағдайындағы процестер үшін дәл орындалады:

q_v = DU; q_p = DН.

Тек осы жағдайлар үшін жылу эффектісі жолға байланысты емес, химиялық реакцияның ерекшелігіне байланысты.

Бірақ бұл заңды қолдану үшін мына шарттарды сақтау міндет: процестерде бастапқы және соңғы күйлері бірдей болу керек. Онда тек қана химиялық құрамын ғана емес, олардың тұрған жағдайлары (Т, Р т.б.) және агрегаттық күйі, ал кристал заттар үшін кристал модификациясы бірдей болуы міндетті.

Гесс заңынан термохимиялық есептеулер үшін практикалық маңызы бар бірнеше салдар шығады.

1-салдар. Реакцияның жылу эффектісі реакция өнімдерінің түзілу жылулары мен бастапқы реагенттердің түзілу жылуларының айырмасына тең.

аА + вВ +…... = dД + eE +...

DH= (dDH_{түз. Д} + eDH_{түз. Е} +...) - (aDH_{ттүз. А} + вDН_{түз. В}+...)

немесе (2.1)

Жай заттардың түзілу жылуы нөлге тең деп қабылданады.

(Түзілу жылуы деген не? Еске түсіріңіз).

2-салдар. (Жану жылуын еске түсіріңіз). Егер реакцияға қатысушы заттардың жану жылулары белгілі болса, онда реакцияның жылу эффектісін есептеуге болады.

Гесс заңынан шығатын тұжырым бойынша реакцияның жылу эффектісі бастапқы заттар мен реакция өнімдерінің жану жылуларының айырымына тең.

(2.2)

Жану жылуларын да заттың 1 молі үшін табады (арнаулы калориметрде) және анықтама кестесінде мәндері келтірілген.

Жылусиымдылықтың температураға тәуелділігі

Қатты, сұйық және газдардың жылусиымдылықтары температураға байланысты өседі. Тек бір атомдық газдар (Не, Ar, т.б.) ғана бұл ережеге бағынбайды, олардың жылусиымдылығы температураға іс жүзінде тәуелсіз. Жылусиымдылықтың температураға тәуелділігін (әдетте С_р үшін) көпмүшелі температуралық қатар түрінде анықтайды:

С_р = а + вТ + сТ² (органикалық заттар үшін) (2.3)

С_р = а + вТ + с¢Т^-2 (анорганикалық заттар үшін) (2.4)

Бұл теңдеулердегі коэффициенттер (а, в, с, с¢) таза заттарды сипаттаушы тұрақты шамалар.

Реакция жылу эффектісінің температураға тәуелділігі. Кирхгофф заңы

Процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті (жылу эффектісінің температураға тәуелділігі) процесс нәтижесінде системаның жылусиымдылығының өзгеруіне тең.

, (2.5) (2.6)

DС_v, - жылусиымдылықтың реакция нәтижесінде өзгерісі.

Жылу эффектісін температураның функциясы ретінде анықтау үшін бұл теңдеуді интегралдайды және интеграл тұрақтысынан құтылу үшін берілген температура интервалында жылу эффектісі белгілі болу керек.

1. DС_р >0 болса, dDH/dT>0 температура өскенде DН өседі

2. DС_р < 0 болса, dDH/dT<0 температура өскенде DН кемиді

3. DС_р = 0 болса, dDH/dT=0 DН температураға тәуелді емес

Егер тәуелділік (1.30), (1.31) реакцияға қатысушы барлық заттар үшін белгілі болса, бұл теңдеулерді сәйкес стехиометриялық коэффициенттерге көбейтіп, содан кейін олардың алгебралық қосындысын тауып және бірдей температураның дәрежелері бар мүшелерін біріктіріп DС= f(T) анықтайды.

Осы алынған теңдікті Кирхгофф теңдеуіне қойып интеграл алады. Әдетте интегралдау DН мәні белгілі стандарттық 25⁰С (298 К) температурадан белгілі бір температура аралығында жүргізіледі. Сонда алатынымыз (егер реакция тек қана органикалық заттар қатысуымен жүрсе):

(2.7)

Енді реакцияға тек қана анорганикалық заттар қатысса:

(2.8)

Жалпы жағдай үшін:

(2.9)

Dв₁ Dс₁ Dс¢- Dа сияқты есептеледі.

Мысал 2-1. 298 К температурада реакцияның жылу эффектісін а).тұрақты қысымда және б). тұрақты көлемде табыңыз.

Есептің шешуі:

Аl₂O_{3корунд} +3SO₃ =Al₂(SO₄ )_3кр

Δ_fH°₂₉₈(Аl₂O₃)=-1675 кДж/моль

Δ_fH°₂₉₈(SO₃) =-395,2 кДж/моль

Δ_fH°₂₉₈(Al₂(SO₄ )₃) =-3434 кДж/моль

Аl₂O₃, Al₂(SO₄ ) қатты заттар болғандықтан, реакциядағы газтәріздес заттардың моль сандар өзгерісі ∆ν=-3 тең болады.

(2.16) теңдеуі бойынша тұрақты қысымдағы (P=const) жылу эффектісін табамыз:

∆_rН^º₂₉₈=Δ_fH°₂₉₈(Al₂(SO₄ )₃ - (Δ_fH°₂₉₈(Аl₂O₃)+3Δ_fH°₂₉₈(SO₃)) =

=-3434+1675+3·395,2= -573,4 кДж/моль

Тұрақты көлемдегі (V=const) жылу эффектісін табамыз:

∆_rU°₂₉ =Δ_fH°₂₉₈ +3·8,3143·298= -573,4·10³+7,433·10³= -566,0·10³Дж = -566,0 кДж

Мысал 2-2. α – глюкозының адам организмінде стандарттық жағдайда жану жылу эффектісін есептеңіз.

Есептің шешуі: Реакция былай жүреді:

C₆H₁₂O₆(с)+6O₂ (г) =6CO₂(г)+6H₂O(с) Δ_rH°₂₉₈

(2.25) теңдеуі және жану жылуы берілген кестені пайдалана отырып:

Δ_rH⁰₂₉₈ =[ΔH_ж (С₆H₁₂O₆) +6ΔH_ж (O_г )] - [6ΔH_ж (CO_2г) +6H_ж O₂)]=(2802+0)-(0+0)=2802 кДж/моль

Мысал 2-3. Этил спиртінің С₂Н₅ОН стандарттық түзілу энтальпиясын стандарттықмольдік жану энтальпиясымен анықтаңыз.

Есептің шешуі:

2 С (графит) + 3Н_2(г) + ½ О_{2 (г)} → С₂Н₅ОН_(с) + ∆Н⁰_ж,

∆Н⁰_ж = (2∆Н⁰_ж(С) + 3∆Н⁰_ж(Н₂) + ½ ∆Н_ж (О₂) – ∆Н⁰_ж (С₂Н₅ОН) =

=[ 2·(-393,57) + 3·(-285,83) + 0] – (-1368) = - 276,5 кДж/моль

Бұл этил спиртінің түзілу жылуынның кестелік көрсеткішімен сәйкес келеді: ∆Н⁰_f (С₂Н₅ОН) = - 277 кДж/моль, яғни, тәжірибе жүзінде түзілу жыл-уының сандық мәні жану жылуы бойынша есептеуге сәйкес келді.

Мысал 2-4. Стандарттық қысымда және 298К температурада реакцияның жылу эффектілері бойынша аммиактың түзілу жылу эффектісін есептеңіз:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О_(с) + ∆Н⁰₁, (1)

4NН₃+3О₂= 6Н₂О_(с)+2N₂+∆Н⁰₂ (2)

∆Н⁰₁=-571,68 кДж. ∆Н⁰₂ = -1530,28 кДж.

Есептің шешуі:

Жылу эффектісін анықтайтын реакцияның теңдеуін жазамыз:

(3)

Н₂О_(с) және О₂ (3) теңдеуге кірмейді, сондықтан оларды (1) және (2) теңдеулерден шығарамыз. Ол үшін (1) теңдеуді 3-ке көбейтіп және (2) теңдеуін аламыз:

6Н₂+3О₂ - 4NН₃ - 3О₂ = 6Н₂О_(с)+3∆Н⁰₁- 6Н₂О_(с) - 2N₂ -∆Н⁰₂ (4)

(4) теңдеуді түрлендіргеннен кейін, 4-ке бөлгенде мына теңдеуді аламыз:

∆_rН^º₂₉₈=∆Н⁰_х = (3∆Н⁰₁ – ∆Н⁰₂)/4 = [3-(571,68)-(-1530,28)]/4 = -46,19 кДж/моль.

Негізгі әдебиет: 1[8-10, 14-35]; 2[16-31,237-272]; 4[50-63]; 7[33-57]; 11[6-21]

Қосымша әдебиет: 12[10-43]