Качественное и количественное определение и методы выделения гемицеллюлоз

В связи с большим многообразием состава, строения и химических свойств полисахаридов гемицеллюлоз древесины универсального качест­венного метода их определения не разработано.

Количественные методы определения гемицеллюлоз в древесных препаратах можно разделить на две группы: прямые и косвенные.

К косвенным методам относится «холоцеллюлозный» метод (холоцеллюлозой называется весь углеводный комплекс древесины - целлю­лоза и гемицеллюлозы). По этому методу содержание гемицеллюлоз нахо­дят как разность между содержанием холоцеллюлозы и целлюлозы в дан­ном препарате. Содержание целлюлозы определяют одним из стандартных методов. Методы же количественного определения холоцел­люлозы основаны на окислении и деструкции лигнина с последующей экс­тракцией образовавшихся низкомолекулярных продуктов. Впервые такую обработку древесины осуществил американский исследователь Риттер. Он воздействовал на древесину влажным хлором в присутствии этанола и пи­ридина. В настоящее время для этих целей используют двуокись хлора и хлорит натрия в присутствии уксусной кислоты (хлоритный метод Уайза), а также гидроперекись ацетона или надуксусную кислоту, с последующей экстракцией продуктов хлорирования и окисления раствором пиридина или моноэтаноламина в этаноле или диоксане. При этом выход холоцел­люлозы при применении различных окислителей несколько отличается и находится в пределах 70 - 73 % для хвойных и 72 - 79 % для лиственных пород древесины.

Прямые методы количественного определения гемицеллюлоз в древесине можно разделить на две группы.

Методы, заключающиеся в гидролизе углеводной части древесины с
последующим установлением содержания моносахаридов в гидролизатах и пересчетом на полисахариды. Эти методы обладают недостатка­ми, основным из которых является отсутствие критерия гидролиза для определения момента окончания гидролиза гемицеллюлоз и начала гид­ролиза целлюлозы.

Методы, основанные на экстракции гемицеллюлоз из проэкстрагиро-
ванной древесины или холоцеллюлозы разбавленными растворами ще­лочей или демитилсульфоксидом с последующим осаждением спиртами или ацетоном из предварительно нейтрализованных растворов. К не­достатком методов относятся: неполное извлечение, загрязнение лигни­ном и продуктами его фрагментации, возможность структурных изме­нений гемицеллюлоз и их потери. Преимуществом этой группы методов является оперативность.

Извлечение гемицеллюлоз из холоцеллюлозы протекает более полно, в мягких условиях, чем из древесины и полученные препараты не загряз­нены лигнином. Но в процессе выделения холоцеллюлозы могут теряться некоторые углеводы, обладающие повышенной растворимостью, а фрак­ции гемицеллюлоз загрязнятся продуктами деструкции углеводов, что также нежелательно.

Проведение щелочной экстракции в среде инертного газа сводит к минимуму окислительное расщепление гемицеллюлоз.

Для экстракции древесины хвойных пород чаще всего используют растворы NaОН концентрации от 5 до 18 %, а для экстракции древесины лиственных - растворы КОН 5-10 %-ной концентрации. При этом увели­чение концентрации щелочи выше 10 % дает лишь незначительное увели­чение выхода гемицеллюлоз. Более высокие концентрации щелочей при­меняются при экстракции «на холоду».

Из щелочных растворов гемицеллюлозы извлекают чаще всего подкислением уксусной кислотой. Высаженную таким образом фракцию на­зывают гемицеллюлозами А. Гемицеллюлозы, оставшиеся в растворе, представляют собой полисахариды с сильно разветвленными макромоле­кулами и называются гемицеллюлозами Б, они осаждаются из раствора подкисленным спиртом или ацетоном. Кроме подкисления иногда исполь­зуют осаждение солями тяжелых металлов (Ва; Рb), диализ и некоторые другие методы.

В процессе щелочной экстракции может происходить частичное раз­рушение гемицеллюлоз за счет разрыва гликозидных связей и как следст­вие понижение степени полимеризации полисахаридов, а также отщепле­ния ацетильных групп. Для сохранения ацетильных групп, а также предот­вращения деструктивных явлений в макромолекулах гемицеллюлоз при­меняют последовательную экстракцию диметилсульфоксидом и водой, а также ступенчатое фракционирование щелочами разных концентраций.

Как правило гемицеллюлозы, выделенные из древесных препаратов, представляют собой смесь отдельных полисахаридов. Выделение же ин­дивидуальных представителей полисахаридов гемицеллюлоз пред­ставляет собой чрезвычайно сложную задачу. Для разделения геминеллюлоз и их очистки применяются следующие методы.

Многократное переосаждение из щелочного раствора или раствора в
диметилсульфоксиде спиртом и ацетоном.

Обработка раствором Фелинга с образованием малорастворимого ком­плекса с последующим разрушением его уксусной кислотой и осажде­нием полисахаридов спиртом и ацетоном.

Осаждение растворами солей комплексным соединением меди с метилендиамином.

Осаждение путем нейтрализации раствора до определенного значения рН.

Разделение на ионообменниках, ультрацентрифугирование, применение молекулярных сит и электрофореза.

Схемы анализа очень сложны и специфичны и разрабатываются практически для каждой древесной породы индивидуально.