Закон Гесса и следствия из него

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме или при постоянном давлении характеризуется свойствами функции состояния. Изменение функции состояния не зависит от пути процесса, а определяется только конечным и начальным состоянием системы. Это положение, применённое к химическим реакциям представляет собой закон Гесса, который гласит: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути её протекания, а определяется только начальным и конечным состоянием участников реакции и их природой. Закон Гесса можно продемонстрировать схемой превращения углерода в его диоксид

+ О₂

С_(тв) СО_2(газ)

ΔН₁

+0,5O₂ ΔH₂ ΔН₃ +0,5О₂

CO

Тепловой эффект по пути 1 равен сумме тепловых эффектов по пути 2 и 3:

ΔН₁ = ΔН₂ + ΔН₃ (1.32)

Из закона Гесса вытекает несколько следствий, которые широко используются для термохимических расчётов.

Первое следствие гласит: тепловой эффект химической реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной химической реакции. Например, для реакции

СаСО_3(тв) = СаО_(тв) + СО_2(газ) (1.33)

тепловой эффект при температуре 298 К равен 21,77 кДж, а для реакции

СаО_(тв) + СО_2(газ) = СаСО_3(тв) (1.34)

он равен – 21,77 кДж.

Согласно второму следствию, тепловой эффект любой химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумму теплот образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов. Под теплотой образования понимают тепловой эффект химической реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Теплота образования простого вещества принята равной нулю. Например, стандартный тепловой эффект химической реакции

2Fe₂O_3(тв) + С_(тв) = 4FeO_(тв) + СО_2(газ) (1.35)

при температуре 298 К равен

ΔН = 4ΔН (FeO) + ΔН (CO₂) - 2ΔН (Fe₂O₃) (1.36)

где ΔН (i)- теплота образования i – го участника реакции.

Тепловой эффект образования углерода, как простого вещества, равен нулю. Величины теплот образования различных соединений при температуре 298 К приведены в термодинамических таблицах.

Третье следствие гласит: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумму теплот сгорания продуктов реакции с учётом стехиометрических коэффициентов. Под теплотой сгорания понимают тепловой эффект химической реакции сгорания одного моля вещества до высших оксидов. Например, тепловой эффект химической реакции

С_(тв) + 2Н_2(газ) = СН_4(газ) (1.37)

при температуре 298 К равен

ΔН = ΔН (С) + 2ΔН (Н₂) - ΔН (СН₄) (1.38)

где ΔН (i)- теплота сгорания i – го участника реакции.

1.6 Теплоёмкость и её зависимость температуры

Теплоёмкостью называется количество тепла, которое необходимо подвести к единице массы вещества, чтобы повысить его температуру на один градус. В зависимости от единицы массы вещества различают удельную ( ) и молярную ( ) теплоёмкость. В химической термодинамике для практических расчётов, как правило, используется молярная теплоёмкость. Различают среднюю и истинную теплоёмкость.

Средней молярной теплоёмкостью в интервале температур от Т₁ до Т₂ называется отношение количества теплоты, подведённого к одному молю вещества, к разности температур Т₂ – Т₁:

(1.39)

Истинной теплоёмкостью С называется отношение бесконечно малого количества теплоты, которое необходимо подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается:

С = (1.40)

В зависимости от условий протекания химической реакции различают теплоёмкость при постоянном объёме С_V, которая определяется уравнением:

С_V = (1.41)

и теплоёмкость при постоянном давлении:

С_Р = (1.42)

В интегральной форме уравнения (1.41) и (1.42) для n молей вещества можно записать в виде:

Q_V =ΔU =n (1.43)

и

Q_P = ΔH = n (1.44)

Если в интервале температур Т₁ – Т₂ теплоёмкость не зависит от температуры, т.е. является постоянной, то после интегрирования уравнений (1.43) и (1.44) получим:

Q_V =ΔU = nC_V(T₂ – T₁) (1.45)

и

Q_P =ΔU = nC_P(T₂ – T₁) (1.46)

Для твёрдых и жидких тел разность между С_Р и C_V мала. Для идеальных газов эта разница достаточно велика и определяется соотношением

С_Р – С_V = R (1.47)

Теплоёмкость вещества зависит от температуры. Для органических веществ эта зависимость выражается эмпирическим уравнением:

С_Р = а + bT + сТ² (1.48)

Для неорганических веществ эта зависимость имеет вид:

С_Р = а + bT + с^′ Т^-2 , (1.49)

где а, b, c и с′- постоянные, независящие от температуры, а зависящие

только от природы вещества.

Если в уравнение (1.39) подставить (1.44), то получим уравнение, выражающее связь между средней и истинной теплоёмкостями при постоянном давлении:

(1.50)

Среднюю теплоёмкость можно рассчитать графическим путём, если известны значения истинной теплоёмкости в каком–либо интервале температур.